敬波，李石磊，李駿，文香慧，戴文利，鄒曉軒

(湘潭大學 化學學院高分子研究所，湖南 湘潭，411105)

含膨脹石墨的膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料的研究

敬波，李石磊，李駿，文香慧，戴文利，鄒曉軒

(湘潭大學 化學學院高分子研究所，湖南 湘潭，411105)

將膨脹石墨(EG)、三聚氰胺(MEL)、多聚磷酸銨(ATP)與線性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)通過雙螺桿擠出機熔融共混制備了阻燃復合材料。通過氧指數(shù)測定、水平燃燒測試、垂直燃燒測試、掃描電鏡、熱重分析儀研究了膨脹石墨(EG)的含量對復合材料的燃燒性能、燃燒機理、熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，復配出的膨脹阻燃劑有良好的阻燃效果，EG的添加量為12.5%，EG、MEL、ATP配比為2∶1∶2時，復合材料達到難燃級別，阻燃機理滿足膨脹成炭阻燃機理。EG含量的增加，復合材料熱穩(wěn)定性提高。

線性低密度聚乙烯；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；膨脹型阻燃劑；膨脹石墨

LLDPE/EVA由于其具有價格低廉、電性能優(yōu)異、易于加工性等優(yōu)點，在電線電纜材料中應(yīng)用廣泛[1]。但LLDPE/EVA的氧指數(shù)只有17%左右，燃燒時產(chǎn)生大量熔滴，火焰極快蔓延，嚴重地抑制了其使用范圍，對其進行阻燃改性是擴大其使用范圍的有效途徑[2-4]。

鹵銻體系在小添加量的情況下能夠有效地提高LLDPE/EVA的阻燃性能，并且力學損失少。但隨著環(huán)境友好化學的提出，各國都明文禁止了一些含鹵阻燃劑的應(yīng)用[5-7]。金屬氫氧化物阻燃體系對LLDPE/EVA電纜材料亦有良好的阻燃效果，但其添加量極大，嚴重損耗了材料的力學性能和加工性能，很難推廣應(yīng)用[8-10]。

膨脹型阻燃劑(IFR)是一類環(huán)保、低毒的復合型阻燃劑，主要成分包括酸源(聚磷酸銨)、氣源(尿素、蜜胺、三聚氰胺等)、碳源(季戊四醇、淀粉、膨脹石墨等)。它的核心阻燃元素為N、P、C等，燃燒時，酸源、氣源、碳源之間相互作用，即成炭劑在酸的作用下脫水成炭，形成的碳化物在氣源受熱分解出的氣體作用下形成蓬松多孔封閉的炭層結(jié)構(gòu)，炭層為無定型結(jié)構(gòu)，實質(zhì)是炭微晶，形成之后，本身不燃，此炭層有隔熱、隔氧、防熔滴和抑制煙霧作用，來達到阻燃的目的[11-12]。

本篇文章在傳統(tǒng)經(jīng)典的酸源多聚磷酸銨和氣源三聚氰胺的基礎(chǔ)上，引進了一種高效的碳源—膨脹石墨，以復配出一種膨脹型阻燃劑，用以滿足LLDPE/EVA的阻燃要求。

1 實驗部分

1.1 主要原料

線性低密度聚乙烯(LLDPE):DFDA-7042，中國石油吉林石化公司；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA):V5110J，揚子石化-巴斯夫有限責任公司；多聚磷酸銨(APP):n>5000，杭州捷爾思阻燃化工有限公司；三聚氰胺(MEL):化學純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司；可膨脹石墨(EG):80目，膨脹倍數(shù)200倍，上海道冠橡塑五金有限公司。

1.2 設(shè)備及儀器

電熱鼓風干燥箱:101-2B，天津市泰斯特儀器有限公司；高速混合機:SHR-10A，張家港市藍鯨機械制造廠；雙螺桿擠出機:L/D=25，南京橡塑機械廠；注塑成型機:MA 860，海天機械有限公司；氧指數(shù)測定儀:JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；掃描電鏡:JSM6610LV，日本電子株式會社；熱失重儀:TAQ50，美國TA公司。

1.3 試樣制備

將LLDPE/EVA(7:3)與阻燃劑放置于50℃電熱鼓風干燥箱干燥12小時，在高速混合機內(nèi)混合均勻，在雙螺桿擠出機(溫度165℃～175℃)內(nèi)熔融共混，擠出造粒。干燥粒料備用。粒料于注塑成型機(溫度170℃～180℃)內(nèi)成型為標準樣條。

表1 實驗樣品組分配比

1.4 性能測試

燃燒性能測試:氧指數(shù)按照GB2406-80標準測試，矩形試樣規(guī)格長(120±0.5)mm×寬(10±0.5)mm×厚度(4±0.25)mm。水平燃燒性能按照GB2408-80標準測試，垂直燃燒性能按照GB4609-84標準測試，試樣規(guī)格(120±0.5)mm×寬(10±0.5)mm×厚度(4±0.25)mm。

掃描電鏡測試:燃燒后的樣條表面噴金觀察表面形貌。

熱失重分析:采用熱重分析儀不同氣氛下測量材料分解所對應(yīng)的溫度及材料燃燒后的質(zhì)量保持率。氮氣氛圍，升溫速率為20℃/min，室溫至600℃?？諝鈿夥?，升溫速度為20℃/min，室溫至600℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料燃燒性能分析

表2為膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料燃燒測試結(jié)果。由表可以看出，EG添加量為2.5%時，試樣水平燃燒等級只能滿足Ⅲ標準，阻燃效率低。當EG添加量達到7.5%時，試樣水平燃燒等級能夠達到Ⅱ標準。EG添加量為10%和15%時，試樣的水平燃燒等級能夠達到I標準。EG添加量為12.5%時，試樣水平燃燒等級為I，復合材料在水平燃燒測試中無法點燃。由此可以得出，隨著復合阻燃體系中膨脹石墨含量的增加，材料的阻燃性能有一個先增加，后降低的趨勢，對應(yīng)的阻燃配比為酸源:氣源:碳源(2∶1∶2)，材料的阻燃效率最高。

表2 膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料燃燒測試

注:① GB 2408-80{Ⅰ:火源離開2s內(nèi)熄滅；Ⅱ:到達第二標線前熄滅，Ⅱ-燃燒長度(mm)；Ⅲ:火焰前沿到達或超過第二標線，Ⅲ-燃燒速度(mm/min)}

由表2可以看出，EG添加量為2.5%和5%時，試樣的垂直燃燒等級只有FV-2級別，阻燃效率低。EG添加量到達7.5%時，試樣的垂直燃燒等級到了FV-1。EG添加量高于10%時，試樣的垂直燃燒等級達到了FV-0級別，滿足了電線電纜材料對樹脂的阻燃要求。由此可以得出，隨著膨脹阻燃體系中膨脹石墨含量的增加，復合材料的阻燃性能顯著提高，與水平燃燒測試結(jié)果相吻合。

圖1 膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料氧指數(shù)測試Fig 1.Oxygen index of LLDPE/EVA composites

圖1為膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料氧指數(shù)測試結(jié)果圖。由圖可以看出，EG含量為2.5%時，試樣的極限氧指數(shù)為23.0%。EG含量為5%時，試樣的極限氧指數(shù)為23.5%。EG含量為7.5%時，試樣的極限氧指數(shù)為24.0%。EG含量為10%和15%時，試樣對應(yīng)的極限氧指數(shù)為26.0%和27.5%。當EG添加量達到12.5%時，試樣的極限氧指數(shù)達到29.0%。由此可以得出，隨著膨脹阻燃體系中膨脹石墨含量的增加，復合材料的極限氧指數(shù)有一個先增大后減小的過程，EG含量為12.5%時，試樣的極限氧指數(shù)最高，對應(yīng)的膨脹阻燃體系的酸源∶氣源∶碳源為2∶1∶2，此時體系中的酸源、氣源、碳源之間的相互作用最好。

2.2 膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料殘?zhí)糠治?/p>

圖2為膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料燃燒后表面電鏡圖。由圖可以看出，EG添加量為2.5%時，試樣表面炭黑突出明顯，沒有形成炭層結(jié)構(gòu)，無致密性可言。EG添加量為5%時，試樣表面炭黑突出，已經(jīng)有小部分形成了炭層，但結(jié)構(gòu)混亂，沒有明顯的致密性。EG含量為7.5%時，試樣炭層明顯形成，但炭層疏松，表面有很多的孔洞。EG含量為10%和15%時，試樣表面有炭黑突出，但也有明顯的炭層形成，無明顯的大孔洞，炭層比較致密。EG含量為12.5%時，試樣表面幾乎沒有炭黑突出，形成了良好的炭層結(jié)構(gòu)，炭層致密性非常好。由此可以看出，隨著膨脹阻燃體系中膨脹石墨含量的增加，復合材料燃燒后表面的炭層結(jié)構(gòu)的致密性有一個先增加后下降的趨勢，EG含量為12.5%時，試樣的炭層致密性最好，對應(yīng)的酸源:氣源:碳源配比為2∶1∶2。這是因為試樣形成了致密性更好的炭層，本身不燃，并且能夠阻隔熱量的傳導，阻止氧氣與炭層下面的塑料接觸，更多炭黑的形成能夠防止熔滴和抑制煙的形成，來達到阻燃復合材料的目的，章弛天等人在膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯的研究中得到了類似的結(jié)果[13]。

圖2 膨脹體系阻燃復合材料燃燒后表面SEM(1#)2.5wt%EG，(2#)5wt% EG，(3#)7.5wt%EG，(4#)10wt% EG，(5#)12.5wt%EG，(6#)15wt%EGFig 2.SEM surface material after combustion of the flame retardant composites

2.3 膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料熱穩(wěn)定性分析

圖3為膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料的熱失重特征曲線，表3為膨脹體系阻燃LLDPE/EVA復合材料的熱失重特征數(shù)據(jù)。由圖表可以看出，EG含量為2.5%時，試樣初始熱分解溫度為318.5℃。EG含量為5%-15%時，試樣初始分解溫度大致在350℃左右，復合材料的初始分解溫度提高了30℃左右。EG含量為2.5%時，試樣的最快分解溫度為448.9℃。EG含量為5%-15%時，試樣的最快分解溫度為470℃左右，體系的最快熱分解溫度也提升了20℃左右。EG含量為2.5%、5%、7.5%時，試樣的殘?zhí)柯史謩e為12.9%、14.3%、14.6%。EG含量為10%時，試樣的殘?zhí)柯蕿?6.4%。EG含量為12.5%時，試樣殘?zhí)柯蔬_到最高的17.6%。EG含量為15%時，試樣的殘?zhí)柯氏陆档搅?6.6%。由此可得，隨著阻燃體系中膨脹石墨含量的增加，體系的殘?zhí)柯视幸粋€先增加后下降的變化。

圖3 膨脹體系阻燃復合材料熱失重曲線(氮氣)Fig 3.The rmogravimetric curve of the composites

EG(wt%)T5%/℃TP/℃殘?zhí)柯?%2.5318.5448.912.95350.7467.114.37.5345.2469.614.610350.9473.216.412.5348.8468.917.615350.1472.016.6

3 結(jié)論

本文以經(jīng)典的酸源(多聚磷酸銨)和氣源(三聚氰胺)為基礎(chǔ)，引進一種新型碳源—膨脹石墨，用以復配出了一種新型的膨脹型阻燃劑，利用熔融共混的方法，制備了此新型阻燃LLDPE/EVA復合材料，探討了酸源、氣源、碳源之間的配比對復合材料的影響，通過水平和垂直燃燒測試、氧指數(shù)測試、SEM、TGA等方法表征了復合材料的性能。

1.研究表明，當碳源、氣源、酸源配比為2∶1∶2，膨脹型阻燃劑添加量為30%時，體系的水平燃燒等級達到I標準，垂直燃燒等級達到FV-0標準，極限氧指數(shù)達到29.0%。

2.由試樣燃燒后表面電鏡圖可以看出，復合材料的阻燃機理完全符合膨脹阻燃機理，燃燒后能夠在表面形成明顯的炭層，且EG含量為12.5%時，試樣形成的炭層規(guī)整，致密性最好，對應(yīng)的阻燃體系酸源、氣源、碳源配比為2∶1∶2。

3.熱穩(wěn)定性測試結(jié)果表明，EG含量為12.5%時，試樣的熱穩(wěn)定都是最好的，對應(yīng)的阻燃體系酸源、氣源、碳源配比為2∶1∶2。

[1]Li B,He J,Guan L,et al.A novelintumescent flame retardant system for flame retarded LLDPE/EVA composites[J].Journal of Applied Polymer Science,2009,114(6):3626-3635.

[2]Chen X,Xin H Y,Zhang H L,et al.Research progress of PP/PE/EVA with magnesium hydroxide[J].Insulating Materials,2010,(1):45-49.

[3]肖新顏,涂偉萍.阻燃劑在膨脹型防火涂料中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè),1999,(7):19-22.

[4]Tang Y,Zhang X,Zhang F.New intumescent flame retardant and its application in coating[J].Guangzhou Chemical Industry,2010,(9):46-48.

[5]Ye L,Wu Q,Qu B.Photocrosslinking and related properties of intumescent flame-retardant LLDPE/EVA/IFR blends[J].Polymers for Advanced Technologies,2012,23(23):858-865.

[6]Wei P,Han Z,Xu X,et al.Synergistic flame retardant effect of SiO2in LLDPE/EVA/ATH blends[J].Journal of Fire Sciences,2006,24(6):487-498.

[7]Liu L.Preparation of LLDPE/EVA/Mg(OH)2non-Halogen flame-retardant cable material[J].China Plastics,2002,16(3):46-49.

[8]張軍.聚合物燃燒與阻燃技術(shù)[M].化學化工出版社,2005.

[9]劉仁存.高分子聚合物的燃燒特性及其阻燃設(shè)計[J].消防科學與技術(shù),2002,21(6):55-56.

[10]Nishizawa H.The combustion and flame retardant technology of polymeric materials[J].Materials Life,2002,14(4):165-173.

[11]Xie F,Wang Y Z,Yang B,et al.A Novel intumescent flame-retardant polyethylene system[J].Macromolecular Materials and Engineering,2006,291(3):247-253.

[12]Jia H,Lin B,Yan T L,et al.Effect of intumescent flame retardant on flame retardancy and mechanical properties of intumescent flame retardant EVA copolymer[J].Polymer Materials Science and Engineering,2009,25(9):109-112.

[13]章馳天,蘇新清.凹凸棒對聚丙烯/聚磷酸銨/季戊四醇復合材料阻燃性能及力學性能的影響[J].塑料,2010,39(2):113-114.

Research of synergistic retarding effect about intumescent system including expanded graphite on linear low density polyethylene/ethylene-vinyl acetate copolymer

JING Bo，LI Shilei,LI Jun,WEN Xianghui,DAI Wenli,ZOU Xiaoxuan

(Institute of Polymer Science and Engineering,College of Chemistry, Xiangtan University,Xiangtan 411105,China )

The expanded graphite(EG)/melamine(MEL)/ammonium polyphosphate(APP)/linear low density polyethylene/ethylene-vinyl acetate copolymer composites were prepared by co-rotate twin screw extruder granulation.The effects of EG on the combustion performance,flame-retardant and thermal properties were studied by limit oxygen index(LOI) and horizontal/vertical burning test,thermal gravimetre.The results showed:Compounding intumescent flame retardant had good flame retardant.The composites reached the grade which was difficult to burn when EG adding 12.5%,the ratio was 2∶1∶2.The flame-retardant mechanism was intumescent flame redardant mechanism.The thermostability of composites improved with the increasing of EG.

linear low density polyethylene；ethylene-vinyl acetate copolymer；intumescent flame retardant；expanded graphite

1672-7010(2016)04-0087-06

2016-09-16

敬波(1978-)，男，湖南常德人，副教授，博士，主要從事高分子材料阻燃方面的研究，E-mail：jingboxtu@163.com

TQ325.12

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