李 輝，孫 皓,2，劉 旭，劉炳山,2，劉先榮，尹作棟

(1.廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西南寧530004；2.廣西納拓科技有限公司， 廣西南寧530007)

己二胺四亞甲基膦酸摻雜聚苯胺的制備與結(jié)構(gòu)表征

李 輝1，孫 皓1,2，劉 旭1，劉炳山1,2，劉先榮1，尹作棟1

(1.廣西大學(xué)廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 廣西南寧530004；2.廣西納拓科技有限公司， 廣西南寧530007)

為制備較好阻燃性、導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性的功能化聚苯胺，以苯胺為單體，己二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)為摻雜劑，過硫酸銨為氧化劑，通過化學(xué)氧化聚合法合成本征態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺。采用單因素試驗方法，探討原料配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等因素對己二胺四亞甲基膦酸摻雜聚苯胺(HDTMPA-PANI)電阻率和產(chǎn)量的影響，考察熱處理溫度對其電阻率的影響。運用紅外光譜和透射電鏡測試技術(shù)，研究HDTMPA-PANI的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，制備HDTMPA-PANI的最佳工藝條件為：過硫酸銨、HDTMPA和苯胺的摩爾比為1.1∶1.6∶1，反應(yīng)時間1.0 h，反應(yīng)溫度5 ℃，HDTMPA-PANI的粉末電阻率約30.80 Ω·cm，熱分解溫度大于150 ℃。HDTMPA-PANI分子中苯胺單體以頭尾形式相連，大分子間通過分子間作用力結(jié)合形成不規(guī)則的、較致密的塊狀結(jié)構(gòu)。

己二胺四亞甲基膦酸；聚苯胺；質(zhì)子酸；摻雜

0 引 言

聚苯胺(PANI)以其優(yōu)良的導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性，以及原料廉價易得、合成方法簡便等優(yōu)點，在電磁屏蔽和防腐涂料等領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用[1-2]，在生物或化學(xué)傳感器、光電子器件、能源及隱身技術(shù)等領(lǐng)域也有著潛在的應(yīng)用前景[3-6]。研究表明，聚苯胺的導(dǎo)電性是通過對本征態(tài)的聚苯胺進行質(zhì)子酸摻雜而實現(xiàn)的[7-8]，且不同類型的摻雜劑可以不同程度地改善聚苯胺的結(jié)構(gòu)與性能，如采用鹽酸[9]、硫酸[10]、高氯酸[11]等小分子無機強酸摻雜聚苯胺可以提高導(dǎo)電性，但其溶解度和熱穩(wěn)定相對較差；采用樟腦磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等[7]分子量和體積較大的摻雜酸則能有效改善其溶解性和熱穩(wěn)定性。為了賦予摻雜態(tài)聚苯胺同時具有導(dǎo)電性能、阻燃性能和熱穩(wěn)定性等多重功能，本研究以苯胺為單體，具有阻燃性的己二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)作為摻雜劑，通過化學(xué)氧化聚合方法合成摻雜態(tài)的聚苯胺。采用單因素變量實驗法探究原料配比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等因素對摻雜態(tài)聚苯胺的產(chǎn)量和電阻率的影響，并對其結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能進行了表征和初步研究，旨在為其在阻燃、抗靜電領(lǐng)域等多功能材料的開發(fā)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺(An，AR級，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；己二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA，AR級，山東省泰和水處理有限公司)；過硫酸銨(APS，AR級，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心)；異丙醇、丙酮(AR級，廣東光華化學(xué)廠有限公司)。

半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀(FZ-2006，寧波瑞柯儀器有限公司)；紅外光譜分析儀(FTIR-8400S，日本津島公司)；透射電鏡(TECNAI G2 F30，美國FEI公司)。

1.2 摻雜態(tài)和本征態(tài)聚苯胺的制備

稱取4.7 g苯胺溶液于三頸瓶中，在攪拌條件下加入一定量的己二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)水溶液，待混合溶液變?yōu)橥该鳡罨蚪迫闋钜汉?，冷卻至所需溫度。然后，在攪拌作用下，緩慢滴入一定量的過硫酸銨溶液，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時，過濾，將濾餅置于真空干燥箱中60 ℃干燥6.0 h，粉碎，稱重，制得深藍色粉末狀乙二胺四亞甲基膦酸摻雜聚苯胺(HDTMPA-PANI)。

稱取2.0 g HDTMPA-PANI粉末放在燒杯中，加入50 mL濃度為1 mol/L的氨水，在超聲作用下分散10 min，繼而靜止8.0 h，過濾，濾餅在60 ℃真空條件下干燥3.0 h，粉碎，稱重，制得褐色粉末狀的本征態(tài)聚苯胺(PANI-EB)。

1.3 單因素實驗法設(shè)計方案

以4.7 g苯胺(即0.05 mol)為參照標(biāo)準(zhǔn)，選擇反應(yīng)溫度5 ℃、過硫酸銨與苯胺的摩爾比1.1∶1、HDTMPA與苯胺的摩爾比1.2∶1、反應(yīng)時間1.0 h作為初始反應(yīng)條件和考察因素，在滴加時間均為60 min的條件下，采用單因素實驗法研究各個因素對HDTMPA-PANI電導(dǎo)率和產(chǎn)量的影響規(guī)律，具體方案見表1。

表1 單因素實驗法
Tab.1 Single factor experiment

因素水平T/℃nAPS∶nAnnHDTMPA：nAnt/h1508∶106∶1121009∶108∶1231510∶110∶1342011∶112∶1452512∶114∶1563013∶116∶16

1.4 結(jié)構(gòu)與性能測試

導(dǎo)電性能測試：取0.5 g HDTMPA-PANI粉末，用半導(dǎo)體粉末電阻率測試儀在2.0 MPa的壓力下測定其電阻率。

熱穩(wěn)定性測試：稱取5份0.5 g的產(chǎn)品依次置于烘箱中，設(shè)置溫度分別為60、100、150、175、200 ℃，熱處理時間為30 min，待冷卻之后，測其電阻率。

紅外光譜測試：取少量干燥的HDTMPA-PANI粉末與KBr固體混合研磨，在10 MPa的壓力下制成薄片狀樣品，測試其紅外吸收光譜。

透射電鏡測試：將適量的HDTMPA-PANI粉末加入30 mL無水乙醇中，超聲分散10 min，取1滴分散液滴在銅網(wǎng)載體上，在紅外燈下烤干后，用透射電鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對HDTMPA-PANI產(chǎn)量、電阻率的影響

圖1為反應(yīng)溫度對HDTMPA-PANI電阻率和產(chǎn)量的影響。如圖1所示，隨著溫度的升高，摻雜態(tài)聚苯胺的電阻率也逐漸增大。在反應(yīng)溫5 ℃時，電阻率最低為 27.20 Ω·cm，在5～10 ℃，電阻率緩慢增加，而在10～30 ℃，電阻率上升較快。這是因為反應(yīng)溫度較低時，反應(yīng)速率相對較慢，有利于聚苯胺單體形成“頭—尾”有序相連的產(chǎn)物，電阻率較低，導(dǎo)電性較佳，而隨著反應(yīng)溫度升高，聚合反應(yīng)速率會大大加快，反應(yīng)過程難以控制，不利于生成“頭—尾”有序結(jié)構(gòu)的高分子鏈，產(chǎn)生部分不規(guī)整的支鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致?lián)诫s態(tài)聚苯胺的電阻率快速增大[12]。這在HDTMPA-PANI產(chǎn)量的變化上也得到很好的印證，其產(chǎn)量隨溫度升高略有增大后逐漸減小，說明反應(yīng)溫度過高，副反應(yīng)增多，導(dǎo)致?lián)诫s態(tài)聚苯胺產(chǎn)量下降。但產(chǎn)量的整體變化幅度不大，表明反應(yīng)溫度對摻雜聚苯胺的產(chǎn)量影響相對較小。綜合考慮，最佳反應(yīng)溫度確定為5 ℃。

2.2 過硫酸銨和苯胺的摩爾比對HDTMPA-PANI電阻率、產(chǎn)量的影響

圖2為過硫酸銨與苯胺的摩爾比對HDTMPA-PANI電阻率和產(chǎn)量的影響。由圖2可以看出，隨著兩者摩爾比的增大，HDTMPA-PANI的電阻率先減小后增大，其產(chǎn)量則呈現(xiàn)出先增大后減小，變化幅度較小。當(dāng)nAPS∶nAn=1.1∶1時，電阻率最小為26.3 Ω·cm，產(chǎn)物導(dǎo)電性最好，此時產(chǎn)量也達到最大，為4.26 g。這是因為隨著兩者摩爾比的增加，苯胺反應(yīng)越完全，生成的聚苯胺分子量增加，高分子鏈加長，產(chǎn)物的電阻率下降，導(dǎo)電性增加，產(chǎn)量也增加。但當(dāng)兩者摩爾比偏大時，過硫酸銨過量，使生成的HDTMPA-PANI被進一步氧化，聚苯胺分子鏈的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致產(chǎn)物電阻率上升，產(chǎn)量也下降?？梢?，nAPS∶nAn=1.1∶1為最佳比值。

圖1 反應(yīng)溫度對HDTMPA-PANI電阻率和產(chǎn)量的影響
Fig.1 Effect of reaction temperature on resistivity and yield of HDTMPA

圖2 過硫酸銨與苯胺的摩爾比對
HDTMPA-PANI電阻率和產(chǎn)量的影響

Fig.2 Effect of the molar ratio of ammonium sulfate and aniline on the resistivity and yield of HDTMPA-PANI

2.3 HDTMPA和苯胺的摩爾比對HDTMPA-PANI電阻率、產(chǎn)量的影響

圖3為HDTMPA和苯胺的摩爾比對HDTMPA-PANI產(chǎn)量和電阻率的影響。由圖3可知，隨著HDTMPA用量的增大，HDTMPA-PANI的電阻率呈現(xiàn)逐漸下降趨勢。其原因可能是在苯胺聚合反應(yīng)過程中，隨著HDTMPA用量的增加，摻雜反應(yīng)向右進行的程度就越大，HDTMPA-PANI大分子鏈質(zhì)子化程度就越高，高分子的導(dǎo)電性就越好，產(chǎn)物的電阻率就越低?？傮w上，HDTMPA-PANI的產(chǎn)量隨兩者摩爾比的增大呈增加的趨勢。當(dāng)HDTMPA用量不足時，產(chǎn)量相對較低，當(dāng)nHDTMPA∶nAn=1.2∶1時，其產(chǎn)量最大，為4.48 g，之后基本保持穩(wěn)定。這表明HDTMPA的用量并不是越多越好，因為聚苯胺的理論摻雜率最高為0.5，當(dāng)聚苯胺分子鏈上的N原子被質(zhì)子化達飽和后，過量的摻雜酸不再繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)量也就基本不變。綜合考慮產(chǎn)物的電阻率和產(chǎn)量，HDTMPA和苯胺摩爾比的最佳比值為1.6∶1。

2.4 反應(yīng)時間對HDTMPA-PANI產(chǎn)量、電阻率的影響

圖4為反應(yīng)時間對HDTMPA-PANI產(chǎn)量、電阻率的影響。從圖4中可知，反應(yīng)時間越長，摻雜態(tài)聚苯胺的電阻率越大，其產(chǎn)量越少。當(dāng)t=1.0 h時，HDTMPA-PANI的電阻率最小，為23.30 Ω·cm，產(chǎn)量最大，為4.44 g。這表明苯胺自由基聚合反應(yīng)能在極短時間內(nèi)形成大分子，聚合度很快趨于飽和。但隨著氧化時間增加，副反應(yīng)增多，分子鏈共軛結(jié)構(gòu)被破壞，減少了位移載流子[13]，電阻率增加，產(chǎn)量降低。因此，1.0 h為最佳反應(yīng)時間。

圖3 HDTMPA和苯胺的摩爾比對摻雜聚苯胺產(chǎn)量、電阻率的影響
Fig.3 Effect of the ratio of HDTMPA and aniline on the yield and resistivity of HDTMPA-PANI

圖4 反應(yīng)時間對HDTMPA摻雜聚苯胺電阻率、產(chǎn)量的影響
Fig.4 Effect of reaction time on the resistivity and yield of HDTMPA-PANI

2.5 HDTMPA-PANI的穩(wěn)定性實驗

通過單因素實驗法得到制備HDTMPA-PANI的最佳工藝條件為：反應(yīng)時間1.0 h，反應(yīng)溫度5 ℃，苯胺、HDTMPA和過硫酸銨的摩爾比1.1∶1.6∶1。因此，在此工藝條件下做5組平行試驗，測定產(chǎn)物的電阻率和產(chǎn)量，結(jié)果見表2。

由表2可知，穩(wěn)定性試驗所制備出的HDTMPA-PANI的電阻率和產(chǎn)量基本保持穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量平均為4.40 g，極值為0.6，電阻率平均為30.80 Ω·cm。極值為2.1。這充分表明單因素實驗得到的最佳工藝條件是合理的，可靠的。

表2 HDTMPA-PANI的穩(wěn)定性實驗
Tab.2 Stability test of the result of HDTMPA-PANI

編號試驗1試驗2試驗3試驗4試驗5平均值極值質(zhì)量/g442440437438443440006電阻率/(Ω·cm)314032103040299030203080214

2.6 HDTMPA-PANI的熱處理分析

將5組穩(wěn)定性試驗所得產(chǎn)品混合均勻，考察混合樣品經(jīng)不同溫度處理后其電阻率的變化情況，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，隨著處理溫度的升高，HDTMPA-PANI的電阻率增大，當(dāng)溫度超過150 ℃后，電阻率呈快速增大的趨勢。其原因可能是，隨著溫度的升高，摻雜酸分子間發(fā)生脫水，使聚苯胺高分子鏈中的質(zhì)子化程度降低。當(dāng)溫度高于200 ℃后，脫水變得尤為嚴重；另一方面，隨著溫度的升高，材料因受熱而發(fā)生膨脹，使導(dǎo)電粒子間隙增寬，室溫下原來的導(dǎo)電高分子鏈逐漸被隔斷，近程導(dǎo)電受到破壞[14-15]，導(dǎo)致電阻率大幅度上升，導(dǎo)電性急速下降。

表3 HDTMPA-PANI電阻率隨熱處理溫度的變化規(guī)律
Tab.3 Change of resistivity of HDTMPA-PANI with heat treatment temperature

溫度/℃60100150175200電阻率/(Ω·cm)308489321894667266160000

2.7 HDTMPA-PANI的結(jié)構(gòu)分析

對HDTMPA-PANI和PANI-EB進行紅外光譜分析，結(jié)果見圖5。紅外光譜中各主要吸收峰與聚苯胺分子中基團的對應(yīng)如表4所示。對比可知，與PANI-EB相比，HDTMPA-PANI的紅外吸收峰發(fā)生了不同程度的紅移，其中與醌環(huán)骨架相關(guān)的—C=C—伸縮震動吸收峰和N=(C6H4)=N結(jié)構(gòu)模式震動吸收峰的紅移程度較大，分別偏移49 cm-1和29 cm-1，這表明在質(zhì)子酸摻雜過程中，質(zhì)子化反應(yīng)優(yōu)先發(fā)生在醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的亞氨基氮原子上，使亞氨基轉(zhuǎn)變成陽離子自由基，部分陽離子自由基的正電荷離域至芳環(huán)及苯環(huán)結(jié)構(gòu)中的氨基氮上，使分子鏈中芳環(huán)上的電子云密度有不同程度下降，震動頻率降低，各基團吸收峰呈現(xiàn)紅移現(xiàn)象。此外，在821 cm-1和791 cm-1處的吸收峰比較明顯，表明苯胺是以頭尾連接形式聚合[7]。

圖6(a) 、圖6(b)分別為HDTMPA-PANI在標(biāo)尺50 nm 和標(biāo)尺100 nm下的透射電鏡圖像。由圖6可見，HDTMPA-PANI的聚集態(tài)微結(jié)構(gòu)是由許多細小顆粒形成的不規(guī)則較大集團，每個細小顆粒又呈現(xiàn)出不規(guī)則的、較致密的塊狀結(jié)構(gòu)。這是由于HDTMPA-PANI分子鏈間存在較大的作用力所致。

圖5 HDTMPA-PANI和PANI-EB的紅外光譜圖Fig.5 FTIR of HDTMPA-PANI and PANI-EB

cm-1

圖6 HDTMPA-PANI的TEM
Fig.6 TEM of HDTMPA-PANI

3 結(jié) 論

①本研究以HDTMPA為摻雜劑，通過化學(xué)氧化聚合法合成本征態(tài)和摻雜態(tài)聚苯胺。制備HDTMPA-PANI的最佳工藝條件為：過硫酸銨、HDTMPA和苯胺的摩爾比1.1∶1.6∶1，反應(yīng)時間1.0 h，反應(yīng)溫度5℃。在該工藝條件下制備的HDTMPA-PANI的電阻率約30.80 Ω·cm。

②HDTMPA-PANI的電阻率隨熱處理溫度的升高而增大，其中，在150 ℃以內(nèi)產(chǎn)物電阻率相對穩(wěn)定，之后，隨溫度的進一步升高，產(chǎn)物電阻率則呈現(xiàn)快速增加。

③HDTMPA-PANI分子中苯胺單體以頭尾形式相互連接，質(zhì)子化反應(yīng)發(fā)生在醌環(huán)結(jié)構(gòu)單元的亞氨基氮原子上，大分子間通過分子間作用力結(jié)合成不規(guī)則的、較致密的塊狀結(jié)構(gòu)。

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(責(zé)任編輯 張曉云 裴潤梅)

Preparation,and characterization of HDTMPA-PANI

LI Hui1, SUN Hao1,2, LIU Xu1, LIU Bing-shan1,2, LIU Xian-rong1, YIN Zuo-dong1

(1.Guangxi Key Laboratory of Petrochemical Resource Processing and
Process Intensification Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China;2.Guangxi NaterTech Co., Ltd., Nanning 530007, China)

In order to prepare functional polyaniline with better flame retardant, electrical conductivity and thermal stability, undoped and doped polyaniline were synthesized by chemical oxidative polymerization method, using aniline as the reactive monomer, HDTMPA as the dopant and ammonium peroxydisulfate as the oxidant. The effects of raw material ratio, reaction temperature and time on the resistivity and yield of HDTMPA-PANI were studied using single factor experiment method. The influence of heat treatment temperature on the resistivity of HDTMPA-PANI was discussed; the molecular structure and aggregation structure of HDTMPA-PANI were measured by infrared spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM). It was found that the optimal technological conditions for the preparation of HDTMPA-PANI were as below: the molar ratio of ammonium sulfate, HDTMPA and aniline was 1.1∶1.6∶1, the reaction time was 1.0 h and the reaction temperature was 5 ℃. The resistivity of HDTMPA-PANI powder was about 30.80 Ω·cm, thermal decomposition temperature was more than 150 ℃. The aniline monomer was connected by the head and tail, and large molecules were formed by the intermolecular forces and combined the irregular and dense block structures.

HDTMPA; polyaniline; protonic acid; doping

2016-05-17；

2016-08-14

廣西自然科學(xué)基金資助項目(2015GXNSFAA139034；2014GXNSFBA118048)；廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室項目(2015Z007)

尹作棟(1965—)，男，湖南綏寧人，廣西大學(xué)教授，博士；E-mail: yinzhuod@gxu.edu.cn。

李輝，孫皓，劉旭,等.己二胺四亞甲基膦酸摻雜聚苯胺的制備與結(jié)構(gòu)表征[J].廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2016，41(6)：1997-2003.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1997

O633.21

A

1001-7445(2016)06-1997-07