李銀輝，盧愛(ài)黨，韓 健，陳建新，張 娜

（1.河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130）

TiO2--Fe2O3復(fù)合材料的制備及對(duì)水體中Cu(II)離子的凈化

李銀輝1,2，盧愛(ài)黨1,2，韓 健1,2，陳建新1,2，張 娜1

（1.河北工業(yè)大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300130；2.海水資源高效利用化工技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300130）

以氯化亞鐵為鐵源，通過(guò)水熱合成方法制備了FeOOH，再以FeOOH為基底，鈦酸丁酯為鈦源，通過(guò)水熱合方法制備TiO2--Fe2O3復(fù)合材料，并利用XRD和SEM對(duì)所制備的TiO2--Fe2O3復(fù)合材料進(jìn)行了表征．研究了TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)水體中Cu(II)離子的吸附性能，考察了Cu(II)離子的初始濃度、Cu(II)離子溶液的pH值、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)TiO2--Fe2O3復(fù)合材料吸附性能的影響，并闡述了TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu II離子的吸附機(jī)理．結(jié)果表明：TiO2--Fe2O3復(fù)合材料是1種有效的Cu(II)離子吸附劑，對(duì)Cu(II)離子能快速吸附并達(dá)到吸附平衡．同時(shí) TiO2--Fe2O3復(fù)合材料中含有具有磁性的 -Fe2O3，通過(guò)外加磁場(chǎng)，可以達(dá)到快速回收的目的，無(wú)需高速離心分離粉末，能節(jié)約能耗，降低分離成本，因此可作為1種有前景的功能分離材料應(yīng)用于重金屬離子廢水的處理．

TiO2--Fe2O3；Cu(II)離子；初始濃度；pH值；反應(yīng)時(shí)間；吸附性能

0 引言

工業(yè)廢水中的重金屬在水體中不能被微生物降解，直接危害水體的生態(tài)環(huán)境，并能沿食物鏈進(jìn)入人體，在人體內(nèi)與蛋白質(zhì)及各種酶發(fā)生作用、富集造成人體中毒，危害人體健康．重金屬污染問(wèn)題已引起環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域及相關(guān)部門(mén)的廣泛關(guān)注[1]．其中，過(guò)多的銅離子進(jìn)入人體內(nèi)可出現(xiàn)惡心、嘔吐、上腹疼痛、急性溶血和腎小管變形等中毒現(xiàn)象，易對(duì)人體內(nèi)的臟器造成負(fù)擔(dān)，特別是肝和膽，當(dāng)這2種器官出現(xiàn)問(wèn)題后，維持人體內(nèi)的新陳代謝就會(huì)出現(xiàn)紊亂，嚴(yán)重時(shí)可出現(xiàn)肝硬化，肝腹水．因此，對(duì)水體中銅離子的處理對(duì)保護(hù)水體生態(tài)環(huán)境和人體健康具有重要的實(shí)際意義．

傳統(tǒng)治理重金屬污染的方法包括離子交換法[2]、化學(xué)沉淀法[3]、膜分離法[4]、吸附法[5,9]和電解法[10]等．從經(jīng)濟(jì)有效的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，吸附法被公認(rèn)為最有前景和廣泛使用的方法，它具有吸附劑廉價(jià)易得、能耗低、不產(chǎn)生二次污染、對(duì)設(shè)備要求不高的優(yōu)點(diǎn)．常用的吸附材料有活性炭、生物質(zhì)、金屬氧化物、粉煤灰、蒙脫土和沸石等[11-16]．由于重金屬離子能在金屬氧化物表面發(fā)生物理和化學(xué)吸附，能達(dá)到較好的吸附效果．因此，利用復(fù)合材料研究其對(duì)銅離子的吸附性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

CuO（自制）， 氯化亞鐵（FeCl2·4H2O，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)），氨水（NH3·H2O，25%～28%，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），鈦酸丁酯（CH3CH23O4Ti，化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），硫酸銅（CuSO4·5H2O，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司），硝酸（HNO3，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)），氫氧化鈉（NaOH，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)）．

1.2 TiO2--Fe2O3復(fù)合材料的制備

1）羥基氧化鐵的制備：將50 mg的CuO納米球采用超聲分散法分散到70 m L去離子水中，然后向上述溶液中加入50 mg FeCl2，將混合溶液在聚四氟高壓反應(yīng)釜中170℃保持一定時(shí)間，冷卻至室溫后，沉淀用氨水和去離子水（體積比為1∶1）的混合液洗滌3次，再用去離子水和乙醇交替洗滌3次，80℃干燥10h，即可得到羥基氧化鐵粉末；2）磁性復(fù)合材料的制備：利用1）所制備的羥基氧化鐵為載體，同時(shí)作為制備三氧化二鐵的原料，將一定量鈦酸丁酯在室溫下溶解在100 m L無(wú)水乙醇（蒸餾水）中，按比例將一定量的FeOOH粉體加入到溶解好的鈦酸丁酯溶液中，超聲分散5 m in，將上述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在聚四氟高壓反應(yīng)釜中180℃保持12 h，冷卻至室溫后，沉淀用乙醇或蒸餾水洗滌，烘干即得復(fù)合材料．其中．

1.3 Cu(Ⅱ)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取CuSO45H2O 0.390 1g，用一定量的蒸餾水溶解，倒入l00m L容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻．即配制成濃度為1 g/L的銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液．

1.4 重金屬吸附實(shí)驗(yàn)

分別取25 m L的已知濃度的含銅離子廢水，置于50 m L小瓶中，加入一定量的復(fù)合材料，用硝酸和氫氧化鈉控制反應(yīng)體系的pH值，磁力攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后過(guò)濾，采用原子吸收分光光度計(jì)（AAS）測(cè)定濾液中殘余的重金屬離子含量，由反應(yīng)前后的Cu(II)離子濃度變化，計(jì)算復(fù)合材料對(duì)離子的吸附率和吸附容量．

重金屬離子的吸附率和吸附容量分別按式 (1)和式 (2)計(jì)算

式中：E為吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附率；q為吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附容量；C0為重金屬離子的初始濃度，g/m L；Ci為重金屬離子的殘余濃度，g/m L；m為吸附劑質(zhì)量，g；V為溶液體積，m L．

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2--Fe2O3復(fù)合材料的表征

由圖1可以看出，利用氯化亞鐵合成的氧化鐵為羥基氧化鐵，如圖1b所示，然后以鈦酸丁酯為鈦源，再經(jīng)過(guò)180℃水熱合成12 h后，F(xiàn)eOOH發(fā)生了晶型的改變，從原來(lái)的纖鐵礦（PDF#08-0098）變?yōu)椋≒DF#39-1346），如圖1a所示，復(fù)合材料中二氧化鈦呈銳鈦礦型結(jié)構(gòu)．

圖1 TiO2--Fe2O3復(fù)合材料和FeOOH的XRD衍射圖Fig.1 The XRD patternsof TiO2--Fe2O3compositesand FeOOH

圖2 TiO2--Fe2O3復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 The SEMimageof TiO2--Fe2O3composites

2.2 Cu(II)離子初始濃度對(duì)TiO2--Fe2O3復(fù)合材料吸附率的影響

采用pH=4.0的緩沖溶液配制濃度分別為5mg/L，10mg/L，15mg/L，20 mg/L，25 mg/L的Cu(II)離子，分別取上述溶液25m L置于樣品瓶中，加入復(fù)合材料，超聲分散2m in后放入25℃恒溫水浴中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，并定時(shí)取樣．測(cè)得吸附率曲線(xiàn)如圖3所示，由圖3可知，不同初始濃度下復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附效果不同，在初始濃度為5mg/L時(shí)吸附效果最好，能達(dá)到80%左右，且吸附過(guò)程均為快速吸附，在前10min吸附率已達(dá)到最大值．

2.3 TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附容量

圖3 不同Cu(II)離子初始濃度的吸附率的測(cè)定Fig.3 Effectof initialCu(II)ions concentration on ion removal from aqueoussolution by TiO2--Fe2O3composites

圖4 Cu(II)離子初始濃度對(duì)TiO2--Fe2O3復(fù)合材料的吸附容量的影響Fig.4 Effectof Cu(II)ions initialconcentration to adsorption capacity by TiO2--Fe2O3composites

2.4 pH值對(duì)TiO2--Fe2O3復(fù)合材料吸附性能的影響

取25m L（C Cu II=10mg/L）模擬廢水共6份，加入復(fù)合材料，用稀的氫氧化鈉溶液和稀的硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH值，在室溫下攪拌1 h后過(guò)濾，測(cè)定濾液中Cu(II)離子的殘余濃度，測(cè)定結(jié)果如圖5所示．

由圖5可知，廢水中Cu(II)離子的去除率隨著吸附時(shí)間增加而增大，且基本上在前1h即達(dá)到最大，說(shuō)明吸附的過(guò)程屬于快速吸附．在較低pH值時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)吸附率略有降低，原因是部分被吸附的Cu(II)離子解吸附，pH越高，這種現(xiàn)象越不明顯，直到pH＞6時(shí)，無(wú)解吸的現(xiàn)象．復(fù)合材料在不同pH值條件下對(duì)水中Cu(II)離子的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在3 h內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡．

2.5 TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)的等溫吸附

TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì) Cu(II)離子的吸附等溫線(xiàn)如圖6所示．由圖6中曲線(xiàn)的趨勢(shì)可知，TiO2-Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附等溫線(xiàn)符合吸附等溫形式II型[17]．吸附等溫形式II型可用BET公式進(jìn)行描述，表示吸附劑上有多層溶質(zhì)分子被吸附，而各層的吸附均符合Langmuir單分子層吸附．

圖5 不同pH值條件下反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附率的影響.Fig.5 Plotsof absorption vs time for the absorbentwith

圖6 Ti-Fe2O3-10對(duì)Cu(II)離子的吸附等溫線(xiàn)Fig.6 Adsorption isotherms for Cu(II)ions removal by TiO2--Fe2O3composites

3 結(jié)論

利用TiO2--Fe2O3復(fù)合材料研究了其對(duì)水體中銅離子的吸附性能，結(jié)果表明：

1）TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子具有良好的吸附性能，加入相同量的TiO2--Fe2O3復(fù)合材料，隨著Cu(II)離子初始濃度的升高，TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附容量增加，且TiO2--Fe2O3復(fù)合材料能快速的吸附Cu(II)離子．在其他條件相同，反應(yīng)時(shí)間不同的情況下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附率逐漸增加，當(dāng)達(dá)到最大值時(shí)，TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附率略有減小，可能是由于少量Cu(II)離子發(fā)生解吸造成的．

2）在其他條件相同，不同pH值的情況下，當(dāng)pH＞6時(shí)，TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附率最高．

3）TiO2--Fe2O3復(fù)合材料對(duì)Cu(II)離子的吸附為多層溶質(zhì)分子吸附，各層的吸附則符合Langmuir單分子層吸附．

總之，這種復(fù)合材料作為吸附劑應(yīng)用于水體中重金屬離子的除去具有良好的效果，是一種有應(yīng)用前景的功能材料．

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[責(zé)任編輯 田 豐 夏紅梅]

Preparation of TiO2--Fe2O3compositesand theirapplication in the treatmentof Cu(II)ions from wastewater

LIYinhui1,2，LU Aidang1,2，HAN Jian1,2，CHEN Jianxin1,2，ZHANG Na1

(1.School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Engineering Research Centerof Seawater Utilization Technology,Tianjin 300130,China)

Using ferrous chlorideas the iron source,FeOOH were prepared by hydrothermalsynthesis,using FeOOH as the substrate and tetrabutyl titanate as a titanium source,TiO2--Fe2O3compositematerialswere prepared through a hydrothermalsynthesis,as-prepared TiO2--Fe2O3compositeswere characterized by XRD and SEM,at the same time,the study on the adsorption properties of TiO2--Fe2O3composites towards Cu(II)ions from wastewaterwas investigated, the effectof the initialconcentration of Cu(II)ions,pH value,the reaction time on theadsorption propertiesof TiO2--Fe2O3compositeswere researched,and the adsorptionmechanism of TiO2--Fe2O3compositematerial towards Cu(II) ionswere described.The results showed that TiO2--Fe2O3composites isan effective adsorbent forCu(II)ionsand can rapidly adsorb and achieve adsorption equilibrium,because TiO2--Fe2O3composite containing -Fe2O3magnetic can achieve rapid recovery if itexerts amagnetic field without the high-speed centrifugation powder.Hence,it can greatly save energy and reduce costof separation.A ll in all,the composites can be used asa prom ising functionalmaterials for separation of heavymetals ions inwastewater treatment.

TiO2--Fe2O3;Cu(II)ions;initialconcentration;pH value;reaction time;adsorption performance

X703；TQ028.15

A

1007-2373(2016)01-0080-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2016.01.015

2015-04-17

國(guó)家自然科學(xué)基金（51309074）

李銀輝（1981-），女（漢族），講師，博士生．