夏 丹, 高麗榮, 鄭明輝*(. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點實驗室, 北京 00085; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 00085)

鄒漢法研究員紀念專輯(下)·專論與綜述

全二維氣相色譜分析持久性有機污染物的應(yīng)用進展

夏 丹1,2, 高麗榮1, 鄭明輝1*
(1. 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 環(huán)境化學(xué)與生態(tài)毒理學(xué)國家重點實驗室, 北京 100085; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100085)

持久性有機污染物(POPs)組分復(fù)雜,在自然界中超痕量存在,其分離分析十分困難。全二維氣相色譜(GC×GC)作為一種新型色譜技術(shù),與傳統(tǒng)的一維氣相色譜相比,具有峰容量大、分辨率和靈敏度高等優(yōu)勢,越來越廣泛地應(yīng)用于環(huán)境有機污染物的分析。該文綜述了近十年來全二維氣相色譜在持久性有機污染物分析中的應(yīng)用進展,主要包括全二維氣相色譜在解決一些復(fù)雜POPs定性定量分析難題方面的應(yīng)用,如二惡英、毒殺芬和短鏈氯化石蠟等;概述了全二維氣相色譜對多種POPs同時定性定量分析的應(yīng)用進展;討論了全二維氣相色譜在非目標有機污染物篩查分析中的應(yīng)用,并對發(fā)展趨勢及相關(guān)應(yīng)用前景進行了總結(jié)展望。

全二維氣相色譜;持久性有機污染物;復(fù)雜有機污染物;綜述

持久性有機污染物(POPs)是一類在環(huán)境中難降解,具有半揮發(fā)性、高脂溶性和生物毒性,可通過食物鏈富集傳遞,并且能夠通過蒸發(fā)-冷凝、大氣和水進行長距離遷移的有機污染物[1]。由于POPs的危害性和在環(huán)境中痕量存在的特點,開展POPs分析方法的研究至關(guān)重要。但是由于POPs組成的復(fù)雜性及痕量乃至超痕量存在的特點,準確定量分析環(huán)境介質(zhì)中的某些POPs面臨很大的挑戰(zhàn)。一維色譜由于峰容量不夠,峰重疊十分嚴重,難以同時區(qū)分多種組分。環(huán)境介質(zhì)中污染物多以多組分同時存在,如二惡英類(PCDD/Fs)有210種化合物,這210種化合物結(jié)構(gòu)相似,其差異性僅反映在氯原子取代的數(shù)目和位置上;與此相似,多氯聯(lián)苯(PCBs)有209種化合物,多氯萘(PCNs)有75種化合物。準確分析這些化合物中的毒性同類物對評估其污染危害的意義重大,經(jīng)典的一維氣相色譜難以分離數(shù)量龐大的原始樣品中的所有同類物[2-4]。另一方面,一些超復(fù)雜POPs,比如毒殺芬(toxaphene)和短鏈氯化石蠟(SCCPs)的同分異構(gòu)體總數(shù)超萬種,其一維色譜峰重疊十分嚴重,無法實現(xiàn)不同同類物的色譜分離,因此無法進行準確的定性和定量分析[5]。

全二維氣相色譜(GC×GC)是一種新型的色譜技術(shù),與一維氣相色譜相比,具有峰容量大、分辨率和靈敏度高等優(yōu)勢,能改善化合物同類物的色譜分離程度,提高檢測的準確度,特別適合復(fù)雜樣品的分析,在石油化工、食品及環(huán)境樣品分析方面都得到了廣泛應(yīng)用[5-8]。近十年來,全二維氣相色譜已大量用于復(fù)雜有機污染物的分析,并且隨著相關(guān)理論以及儀器的發(fā)展,全二維氣相色譜將在有機污染物分析中進一步發(fā)揮舉足輕重的作用。Korytar等[9]2006年對全二維氣相色譜儀器的原理及其在痕量鹵代有機污染物分析中的應(yīng)用做了詳細論述,本文主要綜述近十年來全二維氣相色譜在復(fù)雜持久性有機污染物分離分析中的應(yīng)用進展,并對發(fā)展趨勢及相關(guān)應(yīng)用前景進行總結(jié)和展望。希望能對全二維氣相色譜這種新型分離分析技術(shù)有更深刻的認識和理解,為相關(guān)研究者提供一些可供借鑒的思路。

1 全二維氣相色譜

全二維氣相色譜通過調(diào)制器將兩根不同極性、不同分離機理且相互獨立的色譜柱串聯(lián)起來[6-8]。其中,第一維色譜柱多采用非極性或弱極性柱,第二維色譜柱多為中等極性或極性柱。樣品分子在程序升溫的作用下,按照各組分沸點的差異實現(xiàn)第一維色譜柱上的分離,從一維柱流出的所有組分通過調(diào)制器的捕集、聚焦和再傳送以脈沖方式被送入第二維色譜柱進一步分離。第二維柱通常較短(多為1 m左右),且通常為細內(nèi)徑柱(多為100 μm),組分在第二維柱中迅速分離(通常為幾秒),因此組分在第二維柱上的分離可視為恒溫分離。第一維柱上沸點極為接近的組分按照極性的差異得以再次分離,在兩根色譜柱上的分離可視為相互獨立的正交分離,全二維氣相色譜的理論峰容量相當于兩根色譜柱各自峰容量的乘積。

1.1 調(diào)制器

調(diào)制器是全二維氣相色譜的關(guān)鍵器件,起捕獲、聚焦和再傳送進樣的作用。依據(jù)原理的不同,可分為冷阱調(diào)制器和基于氣流的閥調(diào)制器[9]。冷阱調(diào)制器通過冷阱(液態(tài)N2或CO2)實現(xiàn)組分的吸附或脫附,從而完成調(diào)制過程?；跉饬髡{(diào)制的閥調(diào)制器采用快速閥切換和較大的第二色譜柱流速來完成調(diào)制過程。兩種類型調(diào)制器比較來看,冷阱調(diào)制器在低溫制冷劑的作用下,具有較好的調(diào)制效果,對色譜柱的流量及一維色譜柱的最高柱溫限制較少,在較低的色譜柱流量下,能直接與高真空質(zhì)譜檢測器聯(lián)用。美國Zoex公司于1999年開發(fā)出移動狹槽式冷阱調(diào)制器,實現(xiàn)了全二維氣相色譜的商品化。2000年該公司推出了四噴口的冷阱調(diào)制器,該調(diào)制器可以有效改善低沸點組分的調(diào)制效果,降低組分峰寬。2002年該公司進一步改進和完善了調(diào)制器的結(jié)構(gòu),推出了通用型的ZX-1和ZX-2環(huán)形冷阱調(diào)制器。該調(diào)制器無可移動部件,將第二維色譜柱的一部分作為調(diào)制管部分,使得第一維柱的柱長不受限制,改善了樣品分析結(jié)果的重現(xiàn)性,而且整個柱系統(tǒng)組件的連接和安裝維護更簡單、容易,是目前全二維氣相色譜通用的調(diào)制器。

1.2 數(shù)據(jù)處理

全二維氣相色譜的數(shù)據(jù)處理過程與常規(guī)一維氣相色譜有較大差別。全二維氣相色譜經(jīng)由檢測器檢測得到的原始數(shù)據(jù)文件需根據(jù)調(diào)制周期和檢測器的采集頻率進行轉(zhuǎn)換得到二維矩陣數(shù)據(jù)。在矩陣譜圖中,不同調(diào)制周期的第二維譜圖按周期數(shù)并肩排列,之后通過顏色、陰影或等高線圖的方式將色譜峰在二維平面上呈現(xiàn)出來,得到可視化三維圖形[10]。全二維氣相色譜的譜圖包括二維輪廓圖(以第一維柱保留時間為橫坐標,第二維柱保留時間為縱坐標),和三維立體圖(橫坐標軸x和y分別表示第一維和第二維柱的保留時間,縱坐標軸z表示檢測器的信號強度)[10]。全二維氣相色譜的數(shù)據(jù)處理軟件主要包括美國Zoex公司的GC Image和LECO公司的Pegasus全二維譜圖數(shù)據(jù)解析軟件,樣品峰經(jīng)調(diào)制生成后,數(shù)據(jù)處理工作站可自動完成峰的識別,并進行定性定量分析。

2 全二維氣相色譜在持久性有機污染物分析中的應(yīng)用

2.1 復(fù)雜有機污染物的定量分析

2.1.1PCDD/Fs的分析

環(huán)境中PCDD/Fs的分析屬于超痕量和多組分分析。同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法(HRGC-HRMS)因具有高選擇性和靈敏度,是國內(nèi)外多種法規(guī)規(guī)定的PCDD/Fs和PCBs分析的標準儀器檢測方法,如美國環(huán)保署EPA Method 1613[11]和EPA Method 1668等[12]。然而,高分辨質(zhì)譜儀操作復(fù)雜,且購置和維護成本昂貴[13]。另一方面,一維氣相色譜分析PCDD/Fs的方法通常采用DB-5毛細管柱分離,即使經(jīng)過色譜條件優(yōu)化,仍然會有某些PCDD/Fs毒性同類物與非毒性同類物不能實現(xiàn)色譜分離,使得毒性同類物定量結(jié)果偏高。GC×GC具有明顯提高的峰容量,采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合可實現(xiàn)對多種PCDD/Fs污染物同分異構(gòu)體的同時檢測。近十年來,利用全二維氣相色譜定量分析PCDD/Fs化合物的相關(guān)文章陸續(xù)發(fā)表,全二維氣相色譜已成為PCDD/Fs強有力的分析工具。

Hoh等[14]利用全二維氣相色譜串接飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF-MS)建立了17種PCDD/Fs和4種共平面PCBs的定量分析方法,對多項色譜、質(zhì)譜參數(shù)(如程序升溫速率、載氣流速、離子源溫度、離子源電離能)、二維調(diào)制器參數(shù)(如調(diào)制周期、冷熱噴口溫度、熱噴持續(xù)時間、調(diào)制器溫度補償)以及數(shù)據(jù)采集頻率等進行了系統(tǒng)優(yōu)化,實現(xiàn)了分離分析的最佳參數(shù)組合,21種目標化合物實現(xiàn)完全色譜分離,為后續(xù)PCDD/Fs的全二維分析方法的研究提供了許多思路和參考。

在前期工作的基礎(chǔ)上,Hoh等[15]利用自動進樣技術(shù)(DSI)結(jié)合GC×GC-TOF-MS建立了魚油中17種PCDD/Fs以及4種共平面PCBs的分析檢測方法。樣品經(jīng)固相萃取(SPE)及凝膠滲透色譜(GPC)提取凈化后直接上樣分析。在取樣量為2 g、柱上進樣量為10 μL時,單個污染物的定量分析檢出限為0.019～7.8 pg/g,與HRGC-HRMS相比具有較好的一致性。而對標準物質(zhì)的分析結(jié)果表明GC×GC-TOF-MS的靈敏度與HRGC-HRMS方法相當。這種方法大大簡化了樣品前處理過程,可以作為一種PCDD/Fs的篩查分析方法。

de Vos等[16]建立了GC×GC-TOF-MS定量分析多種環(huán)境基質(zhì)中17種PCDD/Fs的方法。在色譜柱組合為Rxi-5Sil MS和Rtx-200時,17種目標化合物完全分開,檢出限低至300 fg。該方法結(jié)果與HRGC-HRMS結(jié)果具有較好的一致性,并能夠滿足EPA Method 1613[11]對PCDD/Fs檢出限標準限值的要求。

Planche等[17]利用GC×GC-TOF-MS考察了Rtx-PCB/BPX-50和RtxDioxin2/BPX-50兩套不同的色譜柱系統(tǒng)對209種PCBs和17種PCDD/Fs的分離效果。結(jié)果顯示,在組合方式為RtxDioxin2/BPX-50時,該柱系統(tǒng)在75 min的運行時間內(nèi)可對189種PCBs和17種PCDD/Fs實現(xiàn)完全分離。通過樣品前處理條件的優(yōu)化,將該法用于食品樣品分析,其對PCBs的檢出限為50～100 pg/g,對PCDD/Fs的檢出限為65～227 pg/g。該方法在食品中PCDD/Fs的檢測方面具有較好的前景。

2.1.2毒殺芬的分析

毒殺芬是一種組成復(fù)雜的有機氯農(nóng)藥,因其具有環(huán)境持久性、生物毒性和生物富集性,被列為《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》中首批優(yōu)先控制的12種持久性有機污染物之一。毒殺芬是組成非常復(fù)雜的環(huán)境污染物,其同類物種類繁多,數(shù)量多達32 768種[18]。工業(yè)毒殺芬中所含同類物的總數(shù)多達1 000種。毒殺芬在環(huán)境介質(zhì)中的含量水平極低,一維氣相色譜由于同類物峰的重疊,難以對所有同類物實現(xiàn)有效的分離,無法對單個異構(gòu)體進行定性定量分析。

針對毒殺芬的分析難題,張兵等[19]建立了使用全二維氣相色譜-微電子捕獲檢測器(GC×GC-μECD)分析土壤中3種指示性毒殺芬(P26、P50和P62)及其他20種國際高關(guān)注的毒殺芬同類物的方法。對影響色譜分析的各種因素(如一維與二維色譜柱的種類及長度的選擇與組合、調(diào)制周期、升溫速率、進樣方式等)進行優(yōu)化。該方法一方面可以顯著提高毒殺芬同類物之間的色譜分離度,樣品中至少有500種同類物得以分離;另一方面,該方法顯著提高了毒殺芬與基質(zhì)的分離效果,適用于復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中痕量毒殺芬的分析。

朱帥等[20]建立了GC×GC-μECD分離分析工業(yè)毒殺芬中不同氯代同類物的新方法,分離出的毒殺芬同類物的數(shù)量大大增加。該方法充分發(fā)揮了GC×GC分離分析復(fù)雜有機污染物的優(yōu)勢,基于明顯的不同氯取代毒殺芬的同類物分離特點和瓦片效應(yīng),分離出多達923種同類物,多種同類物的檢出限低至0.6 pg/L。本方法操作簡便、靈敏度高,適合痕量毒殺芬的定性與定量分析。

在前期研究的基礎(chǔ)上,Zhu等[21]利用四級桿質(zhì)譜的專屬性,建立了同位素稀釋全二維氣相色譜-四級桿質(zhì)譜聯(lián)用(ID/GC×GC-qMS)檢測土壤中3種指示性毒殺芬的分析方法。對各項色譜條件進行了優(yōu)化,在50～1 000 pg/L范圍內(nèi),各毒殺芬同類物均具有較好的線性相關(guān)系數(shù)。應(yīng)用于土壤樣品的分析,結(jié)果表明該方法適用于土壤中指示性毒殺芬的定量測定。

2.1.3SCCPs的分析

氯化石蠟(CPs)是一組正構(gòu)烷烴氯化衍生而成的極端復(fù)雜的工業(yè)混合物,因其揮發(fā)性低、阻燃、電絕緣性好及價格低廉等優(yōu)點,廣泛用于塑料添加劑和紡織品的阻燃劑、金屬加工潤滑劑、密封劑、橡膠增塑劑等的生產(chǎn),是一種大噸位精細化工產(chǎn)品。SCCPs是其中一類碳原子數(shù)為10～13的混合物,具有環(huán)境持久性、生物蓄積性和生物毒性,可長距離遷移。目前已列入《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》擬增列POPs之一,是近年來廣受關(guān)注的一類新型POPs[22]。SCCPs是目前環(huán)境中組成最復(fù)雜的POPs,其同類物、異構(gòu)體和對映異構(gòu)體超過10 000種[23]。這使得其分離分析十分困難,受混合物組成的復(fù)雜性和分析方法的限制,目前SCCPs的分析方法尚不成熟。

針對SCCPs的分析難題,Xia等[24]嘗試采用GC×GC-μECD對復(fù)雜工業(yè)品和多種環(huán)境基質(zhì)中SCCPs進行分離篩查分析。以SCCPs工業(yè)混合標準品為研究對象,研究了一維、二維色譜柱的選擇組合,考查DM-1/BPX-50、DM-1/BPX-70和DM-1/DB-WAX3種柱組合下SCCPs的色譜分離度。在此基礎(chǔ)上優(yōu)化了調(diào)制周期和升溫程序等條件,結(jié)果表明全二維氣相色譜的分離效果較一維氣相色譜得到了較大的改善(見圖1)。SCCPs在二維色譜圖上呈瓦片狀分布。對不同碳鏈長度、不同氯取代數(shù)的SCCPs同類物實現(xiàn)了較好的分離。所優(yōu)化的方法應(yīng)用于魚肉組織中SCCPs的分離分析,分離出1 500多個組分,實現(xiàn)了SCCPs與其他POPs的有效分離,是一種良好的環(huán)境污染物篩查方法。該方法的檢出限低至1.0～5.0 μg/L,靈敏度高,操作簡便,為環(huán)境樣品中SCCPs的分析提供了一種新思路。

圖1 含55%( w/w)Cl的SCCPs混合標準品的(a) GC-μECD譜圖及(b) GC×GC-μECD譜圖[24]Fig. 1 Chromatograms of a technical short-chain chlorinated paraffins (SCCP) mixture with a 55% (w/w) chlorine content obtained using (a) micro electron capture detection (GC-μECD) and (b) GC×GC-μECD[24]

在此基礎(chǔ)上,針對目前對CPs鏈長不同、氯原子數(shù)不同的同類物的定量分析需求,Xia等[25]建立了全二維氣相色譜-負化學(xué)電離源-高分辨飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-ECNI-HRTOF-MS)定性定量分析環(huán)境及生物樣品中短鏈和中鏈氯化石蠟不同同類物的分析方法。在優(yōu)化色譜及質(zhì)譜條件與參數(shù)的基礎(chǔ)上,該方法實現(xiàn)了一次進樣對48種不同SCCPs及中鏈氯化石蠟(MCCPs)同類物進行定量分析。該方法一方面顯著提高了不同碳鏈長度、不同氯取代CPs的色譜分離度,去除了來自CPs同類物之間的定量干擾;另一方面有效去除了其他相似POPs(如PCBs、毒殺芬、有機氯農(nóng)藥(OCPs)和多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)等)的干擾,為氯化石蠟提供了更精確的定量分析方法。利用所建立的GC×GC-ECNI-HRTOF-MS方法,對土壤沉積物及魚體樣品等多種環(huán)境介質(zhì)中SCCPs及MCCPs的環(huán)境行為及生物富集規(guī)律進行了研究。

SCCPs作為《關(guān)于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》POPs候選物質(zhì)名單中的一類污染物,建立針對其定量分析的準確方法將有助于對環(huán)境介質(zhì)中SCCPs的賦存狀況、污染現(xiàn)狀進行研究,為履約提供了重要的技術(shù)支持和科學(xué)依據(jù)。SCCPs的GC×GC-ECNI-HRTOF-MS定量分析方法由于對SCCPs實現(xiàn)了較好分離,具有很好的發(fā)展前景。

2.2 多種有機污染物的同時定性定量分析

POPs在環(huán)境中以多組分共存,這使對POPs的多組分同時檢測顯得尤為重要。全二維氣相色譜具有強大的分離能力,可以對復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中多種有機污染物同時進行定性定量分析,并且結(jié)構(gòu)化二維譜圖使得一些未知化合物的鑒別成為可能,成千上萬種化合物得以分離解析。

ECD是一維氣相色譜的經(jīng)典檢測器,對鹵代化合物有很高的特異靈敏度,但與質(zhì)譜法相比,其易受到電負性強的其他共存污染物的干擾,GC×GC的優(yōu)異性能可以彌補ECD的不足,GC×GC與μECD聯(lián)用適用于痕量鹵代有機污染物的分析。Muscalu等[26]建立了GC×GC-μECD同時分析土壤、沉積物、污泥中PCBs、OCPs和氯苯(CBz)的分析方法。以DB-1/Rtx-PCB為柱系統(tǒng),該方法與常規(guī)的一維氣相色譜-質(zhì)譜分析方法相比,在一次進樣情況下,實現(xiàn)了多種有機污染物的定量分析。除此之外,還檢測鑒定出了一些其他種類化合物,包括CPs和PBDEs等。該方法簡單易行、經(jīng)濟實用。

TOF-MS既有足夠的采集速率,又能提供化合物的相對分子質(zhì)量信息,是目前全二維氣相色譜較為理想的檢測器。Bordajandi等[27]利用GC×GC-TOF-MS分離分析了8種不同種類的有機鹵代污染物,包括OCPs、PCBs、PBDEs、PCDD/Fs、PCNs、多氯聯(lián)三苯(PCTs)和毒殺芬等。以不同極性的ZB-5、HT-8、DB-17和BP-10為一維色譜柱,結(jié)合二維色譜柱HT-8、BPX-50和Carbowax,研究了不同色譜柱的組合方式下不同種類化合物的分離情況。

Hoh等[28]建立了直接進樣(DSI)-GC×GC-TOF-MS同時分析鱈魚肝臟中PCBs、OCPs和PBDEs的方法,以60 m的Restek Dioxin和2 m的Restek PCB為色譜柱系統(tǒng),該方法同時檢測到多種天然鹵代產(chǎn)物(HNPs)。在后續(xù)的研究中, Hoh等[29]繼續(xù)優(yōu)化了二維色譜參數(shù),建立了同時定量分析魚油樣品中多種鹵代有機污染物如OCPs、PBDEs、PCBs和二苯甲酮(oxybenzone)及HNPs的方法。

Matamoros等[30]建立了固相萃取(SPE)-GC×GC-TOF-MS分析廢水和江河水中多種優(yōu)先控制污染物的方法。27種農(nóng)藥、15種多環(huán)芳烴(PAHs)和13種藥物和個人護理品(PPCPs)得以同時分析檢測。該方法應(yīng)用于實際樣品分析,檢出限低至ng/L級,PPCPs等污染物被高頻率檢出,且濃度較高。除此之外,膽固醇及其降解產(chǎn)物和一些其他種類的農(nóng)藥和個人護理品等也得以檢出。

Manzano等[31]用GC×GC-TOF-MS對標準參考物質(zhì)SRM1975和SRM1650b中85種不同種類PAHs、溴/氯代多環(huán)芳烴(Br-PAHs和Cl-PAHs)化合物進行同時定量分析。通過優(yōu)化色譜柱組合并綜合考慮色譜分離度等因素得出在LC-50為一維色譜柱、NSP-35為二維色譜柱的組合方式下分離效果最為理想,化合物間的色譜分離程度大為提高,在未加硅膠柱凈化的情況下,一次進樣即可實現(xiàn)對多種化合物的準確定量分析。與一維氣相色譜-質(zhì)譜方法相比,該方法簡化了樣品前處理流程,節(jié)省了分析時間,降低了分析成本。

面對一些超復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)時,GC×GC串接普通的低分辨質(zhì)譜很難滿足分析要求,高分辨質(zhì)譜可以進一步提高方法的選擇性、降低來自環(huán)境基質(zhì)的干擾,相關(guān)研究陸續(xù)被報導(dǎo)。Ochiai等[32]用固相微萃取-熱解析聯(lián)合全二維氣相色譜-高分辨飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-HRTOF-MS)對河水中的16種OCPs進行痕量分析。在50～1 000 pg/L(或2 000 pg/L)的范圍內(nèi),該方法對目標分析物的儀器響應(yīng)值與目標分析物濃度具有較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)大于0.990 3,檢出限為10～44 pg/L,同時該方法還檢測出了PCBs、PAHs、藥物及PPCPs等20種非目標化合物。Hashimoto等[33]利用全二維氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC×GC-MS/MS)技術(shù)建立了包括PCDD/Fs、PCBs、PBDE、Cl-PAHs、Br-PAHs和其他POPs在內(nèi)的環(huán)境(粉煤灰和泥沙)中多種鹵代有機化合物的有效分析方法。

PCBs和PCNs具有相似的物化性質(zhì),兩者在同一個前處理組分中共流出,因此可能會相互干擾定量分析。Xia等[34]建立了GC×GC-HRTOF-MS同時分析不同魚肉樣品中多種PCBs和PCNs的定量分析方法。以20 m的DB-XLB為一維色譜柱,以2 m的BPX-70為二維色譜柱,實現(xiàn)了6種指示性PCBs、12種類二惡英PCBs以及16種高度關(guān)注的PCNs同類物的完全分離以及同時定量分析。檢出限以及結(jié)果均與HRGC-HRMS結(jié)果具有較好的一致性。該方法同時篩查出一些在魚肉組織中高度富集的污染物,比如OCPs以及PAHs等。

整體來說,隨著全二維氣相色譜技術(shù)的進一步發(fā)展、更多商品化儀器的進一步普及以及定性定量軟件的發(fā)展,多種化合物的同時定性定量將是全二維氣相色譜技術(shù)在持久性有機物分析中的應(yīng)用重點。表1對GC×GC在多種復(fù)雜有機污染物同時分析中的應(yīng)用進行了總結(jié)。

2.3 非目標有機污染物的篩查分析

對于復(fù)雜有機污染物的分析,目前研究主要集中在針對某種或某一類目標污染物的定性定量分析方法的建立,與此同時也意味著還有大量未知的污染物沒有進入人們的視野,因而無法得到有效的監(jiān)測和監(jiān)管,因此建立對多種復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中非目標有機污染物的篩查分析方法,對獲得污染物的污染清單從而對污染情況進行全面分析研究具有十分重要的意義。與一維氣相色譜相比,全二維氣相色譜優(yōu)異的色譜分離能力、結(jié)構(gòu)化二維譜圖以及質(zhì)譜數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)譜圖檢索功能使得一些未知化合物的鑒別成為可能,能夠?qū)?fù)雜基質(zhì)中的未知污染物進行更好的定性鑒別。而GC×GC與TOF-MS技術(shù)的串接在復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)里未知化合物篩查或定性分析中發(fā)揮了重要的作用。

表1 GC×GC在多種有機污染物同時分析中的應(yīng)用示例Table 1 Application examples of GC×GC for the simultaneous analysis of multi-class organic pollutants

PCBs: polychlorinated biphenyls; OCPs: organochloride pesticides; CBz: chlorobenzenes; PBDEs: polybrominated diphenyl ethers; HNPs: halogenated natural products; PPCPs: personal care products; PAHs: polycyclic aomatic hydrocarbons; MPAHs: alkyl-PAHs; NPAHs: nitro-PAHs; OPAHs: oxy-PAHs; SPAHs: thio-PAHs; Br/Cl-PAHs: brominated/chloro-PAHs; PBBs: polybrominated biphenyls; MeO-PBDEs: methoxylated polybrominated diphenyl ethers; PBHDs: polybrominated hexahydroxanthene derivates; PCNs: polychlorinated naphthalenes. GC×GC-μECD: comprehensive two-dimensional gas chromatography-micro electron capture detection; DSI: direct sample introduction; TOF-MS: time of flight mass spectrometry; SPE: solid phase extraction; HRTOF-MS, high resolution time of flight mass spectrometry.

Hoh等[39]建立了一種DSI-GC×GC-TOF-MS對海洋生物中多種非目標有機污染物進行定性分析和篩選的分析方法。結(jié)合一維、二維保留時間、自動解卷積以及美國國家標準與技術(shù)研究所(NIST)譜庫檢索比對,共檢出271種高度富集鹵代有機污染物,包括86種人為污染物以及54種天然鹵代產(chǎn)物。結(jié)合統(tǒng)計學(xué)軟件對GC×GC檢出的鹵代化合物進行自動歸類分析,成功劃分為24種不同種類化合物。該研究工作對創(chuàng)建復(fù)雜環(huán)境介質(zhì)中有機污染物的污染清單具有重要的指示作用。

Millow等[40]建立了一種GC×GC-TOF-MS的非目標污染物篩查方法,鑒別出海鳥中111種鹵代有機污染物,包括84種常規(guī)分析中的已知目標污染物,其他27種是首次鑒別出的未知污染物,包括三氯生、氯菊酯以及一些不能通過常規(guī)質(zhì)譜匹配而鑒別出的未知污染物。該研究表明GC×GC在建立生物指示物種的污染物清單方面有較好的應(yīng)用性。

Hashimoto等[41]建立了一種數(shù)據(jù)提取軟件結(jié)合GC×GC-HRTOF-MS篩查分析多種環(huán)境和生物介質(zhì)中非目標鹵代有機污染物的方法。HRTOF-MS(6000)提供高質(zhì)量精度采集數(shù)據(jù)后,用軟件根據(jù)檢出化合物的質(zhì)譜碎片離子的碎裂規(guī)律自動將污染物歸類。該方法可以更準確高效地確認非目標污染物,從而提供完整的組分信息。

Pena-Abaurrea等[42]應(yīng)用GC×GC-TOF-MS鑒別沉積物中多種未知新型溴代和氯代污染物?；谝粋€過濾腳本的計量軟件的使用,譜圖中污染物按不同種類呈現(xiàn)一定的規(guī)律分布,能對不同鹵代未知化合物的大致出峰位置進行預(yù)測。系列新型污染物包括德克隆同類物C18H14Cl10、C18H13Cl11和氯溴混合取代C12H5NCl2Br2得以在環(huán)境中鑒別出。

Ieda等[38]建立了GC×GC-HRTOF-MS檢測廢棄氯堿化工廠區(qū)土壤提取液中Cl-PAHs和Br-PAHs的新方法。提取液未經(jīng)任何凈化直接進樣,以30 m長的BPX-5柱為第一根色譜柱,以耐高溫的1 m長的BPX-50柱為第二根色譜柱,將GC×GC與HRTOF-MS聯(lián)用,借助GC×GC的高分離度、高分辨率以及HRTOF-MS的高選擇性和精確質(zhì)量數(shù)測定等優(yōu)勢,在土壤提取液中檢測出30種Cl-PAHs和Br-PAHs,同時還檢測到一些PCBs、PCNs和PCDD/Fs。該研究在環(huán)境樣品中鑒別出高氯代多環(huán)芳烴C14H3Cl7、C16H3Cl7和氯溴混合取代多環(huán)芳烴C14H7Cl2Br、C16H8ClBr。此研究對于缺乏標準樣品的未知污染物的定性定量分析提供了很好的借鑒思路。

GC×GC-HRTOF-MS結(jié)合質(zhì)量虧損(mass defect)技術(shù)被認為是未知有機污染物鑒別的強有力工具。對于一些非常規(guī)的質(zhì)量虧損模式,比如氫/氯(34/33.961 02)、氫/溴(78/77.910 51)、碳氟基(CF2)(50/49.996 81)和氟/氯(16/15.970 45), mass defect技術(shù)簡化了復(fù)雜環(huán)境樣品中非目標鹵代有機污染物的識別與鑒定過程。這種數(shù)據(jù)解析技術(shù)為GC×GC-HRTOF-MS數(shù)據(jù)的解析提供了一種新的思路:即利用HRTOF-MS檢測獲得未知峰的虧損質(zhì)量對常規(guī)質(zhì)量的二維圖,可以直觀地辨別感興趣的質(zhì)譜離子,從而可以在二維色譜圖中找到對應(yīng)的同類物。Ubukata等[43]利用GC×GC-HRTOF-MS結(jié)合質(zhì)量虧損技術(shù)檢測分析了電子垃圾拆解地灰塵中的多種化合物,定性識別出不同種類多種氯代和溴代的有機污染物,包括一些新型的阻燃劑如PBDEs、溴苯、四溴雙酚A、反式磷酸酯以及已知的PCBs及PCTs等。可以預(yù)見,GC×GC-HRTOF-MS結(jié)合質(zhì)量虧損技術(shù)開展多種復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中未知有機污染物的識別或者研究一些復(fù)雜環(huán)境過程中持久性有機污染物的行為將成為全二維技術(shù)的應(yīng)用熱點。

3 總結(jié)與展望

與傳統(tǒng)一維氣相色譜相比,全二維氣相色譜具有更高的峰容量、分辨率和靈敏度,在POPs的分析中發(fā)揮著重要作用。鑒于全二維色譜優(yōu)異的色譜分離能力,該方法解決了一些復(fù)雜POPs的定性定量分析難題,實現(xiàn)了對多種化合物的同時定量分析,并對復(fù)雜基質(zhì)中的未知污染物具有更好的定性鑒別能力,在環(huán)境污染物的分析中具有非常廣闊的應(yīng)用前景。與此同時,全二維氣相色譜作為一種新型的分離手段,許多研究需要進一步深入,許多相關(guān)技術(shù)有待進一步改進。

第一,針對有機污染物的分析,除了目前已知的污染物之外,GC×GC-TOF-MS還分離出了許多新型的未知污染物,這些化合物目前缺乏有效的標準樣品,現(xiàn)有的質(zhì)譜庫也沒有收錄相關(guān)的質(zhì)譜數(shù)據(jù),因此GC×GC-TOF-MS定性譜庫的建立具有重要意義。同時,不同柱系統(tǒng)條件下的二維保留指數(shù)譜庫的建立以及不同程序升溫條件下二維保留指數(shù)的相互轉(zhuǎn)化,將為不同實驗室或不同實驗條件下所得分析數(shù)據(jù)的對比提供方便,為深入認識一些新型污染物的物化特性提供強有力的工具。隨著GC×GC-TOF-MS定性譜庫的不斷完善,新的污染物將不斷得以發(fā)現(xiàn),結(jié)合一些新型的數(shù)據(jù)分析工具,該技術(shù)將給復(fù)雜污染物的分析研究工作帶來一次新的飛躍。

第二,商品化的儀器主要是全二維氣相色譜串接低分辨的質(zhì)譜。盡管全二維氣相色譜極大地提高了污染物之間的色譜分離度,但在復(fù)雜污染物的分析研究中,由于各種污染物以及污染物同系物之間相對分子質(zhì)量差別很小、含量非常低、而所處的環(huán)境基質(zhì)又極其復(fù)雜,全二維色譜串接普通的低分辨質(zhì)譜很難滿足分析要求,需要采用高分辨質(zhì)譜進一步提高方法的選擇性,降低來自環(huán)境基質(zhì)的干擾,進一步擴大全二維色譜的應(yīng)用范圍。因此,全二維氣相色譜與高分辨質(zhì)譜尤其是高分辨飛行時間質(zhì)譜的聯(lián)用將更好地促進復(fù)雜污染物的分析。

第三,環(huán)境基質(zhì)組成極其復(fù)雜,全二維氣相色譜產(chǎn)生了大量的數(shù)據(jù)。需要通過應(yīng)用多元統(tǒng)計學(xué)方法或其他智能技術(shù)來分析全二維氣相色譜產(chǎn)生的這些海量數(shù)據(jù),比如質(zhì)量虧損技術(shù)與全二維氣相色譜的結(jié)合將更好地解析全二維氣相色譜產(chǎn)生的數(shù)據(jù)。全自動用戶界面友好的定量軟件的發(fā)展也是全二維氣相色譜能成為常規(guī)分析方法前亟待解決的問題。

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Recent developments in comprehensive two-dimensionalgas chromatography for the analysis ofpersistent organic pollutants

XIA Dan1,2, GAO Lirong1, ZHENG Minghui1*
(1.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalChemistryandEcotoxicology,ResearchCenterforEco-EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences,Beijing100085,China; 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100085,China)

The analysis of persistent organic pollutants (POPs) is relatively difficult because they are typical complex contaminants and present at trace levels. Many POP congeners cannot be effectively separated and analyzed by conventional one-dimensional gas chromatography (1D GC). Comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC) becomes a powerful separation technique for analyzing complex mixtures, with its higher peak capacity, higher resolution and sensitivity compared with 1D GC. This review summarizes the GC×GC applications in the analysis of POPs in the past decade, including the advance of GC×GC in solving the separation problems of some POPs such as polychlorinated dibenzo-p-dioxins, dibenzofurans, toxaphene, chlorinated parrafins, etc. The simultaneous analysis of multi-class organic pollutants and untargeted analysis of organic pollutants using GC×GC is also reviewed. The future trends of GC×GC in this field are also discussed.

comprehensive two-dimensional gas chromatography (GC×GC); persistent organic pollutants (POPs); complex organic pollutants; review

10.3724/SP.J.1123.2016.08029

2016-08-25

國家自然科學(xué)基金項目(21377140,21321004,91543106,21361140359).

Foundation item: National Natural Science Foundation of China (Nos. 21377140, 21321004, 91543106, 21361140359).

O658

:A

:1000-8713(2017)01-0091-08

*通訊聯(lián)系人.Tel:(010)62849172,E-mail:zhengmh@rcees.ac.cn.