唐 克，劉 嬌，邢錦娟

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

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硅同位素的應(yīng)用及分離研究進(jìn)展

唐 克*，劉 嬌，邢錦娟

(渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013)

介紹了同位素純硅材料的應(yīng)用研究進(jìn)展，綜述了低溫精餾法、激光法、氣體離心法、化學(xué)交換法等方法在硅同位素分離領(lǐng)域的研究進(jìn)展，分析了目前工業(yè)化過(guò)程分離硅同位素存在的問(wèn)題，指出化學(xué)交換法將是實(shí)現(xiàn)硅同位素工業(yè)化分離的最優(yōu)路徑.

硅同位素；同位素分離；化學(xué)交換

0 引言

在現(xiàn)代電子和半導(dǎo)體工業(yè)中，硅材料獲得了廣泛的應(yīng)用，超過(guò)90%的半導(dǎo)體元器件都是由硅制成的.天然硅含有三種穩(wěn)定的同位素28Si、29Si、30Si，其豐度分別為92.23%，4.67%，3.10%〔1〕. 近年來(lái)，同位素純的硅材料以其優(yōu)良的特性開(kāi)始受到科學(xué)家們的關(guān)注.

1 同位素純硅材料的應(yīng)用

1.128Si的應(yīng)用前景

隨著現(xiàn)代信息產(chǎn)業(yè)和電子計(jì)算機(jī)工業(yè)的發(fā)展，半導(dǎo)體芯片的體積變得更小、集成化程度更高.但半導(dǎo)體芯片體積越小，線路集成度越高，電流密度將逐漸增大，單位體積內(nèi)發(fā)熱量增多，這樣將使得元器件在工作時(shí)溫度升高，芯片溫度過(guò)高將會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體元器件性能和壽命大幅下降.硅之所以成為廣泛用于電子行業(yè)的材料就是因?yàn)槠錈釋?dǎo)率相當(dāng)高，而在天然硅材料中，由于29Si和30Si兩種同位素的存在產(chǎn)生了“晶格缺陷”，晶格缺陷將會(huì)導(dǎo)致線路失效.采用28Si同位素豐度達(dá)到99%以上的硅制成的晶體，因去掉了另外的硅同位素，因而具有更加完美的晶格結(jié)構(gòu)，降低了聲子散射，進(jìn)一步提高了熱導(dǎo)率. 用同位素純28Si(99.85%)制成的半導(dǎo)體器件，室溫下的熱導(dǎo)率可比天然硅增加10%～60%，在某些特定的溫度下增加的更多〔2-4〕.并且還具有門電壓更低，開(kāi)關(guān)速度更快等優(yōu)點(diǎn).由此可制成高速CPU、大功率器件、高性能傳感器等〔5〕.同位素純28Si制成的二極管反向擊穿電壓比同樣工藝的天然硅二極管可提高80%以上〔6〕.高豐度的28Si制成的單晶硅還可用于阿伏伽德羅常數(shù)的精確測(cè)定〔7-11〕.

1.229Si的應(yīng)用前景

在量子計(jì)算機(jī)領(lǐng)域〔12,13〕，用電子自旋作為信息的載體，其與核自旋的相互作用決定了電子自旋的退相干時(shí)間，這使得控制大量的核自旋變得尤為重要.由于29Si具備非零核自旋，使這樣的控制成為可能，富集29Si可以用于生產(chǎn)可控核自旋甚至沒(méi)有核自旋的材料.核自旋是一種潛在的用于儲(chǔ)存和操作量子計(jì)算機(jī)信息的候選介質(zhì)，由于它與外界環(huán)境是隔離的，由電子測(cè)量?jī)x器可檢測(cè)得到核自旋極化編碼的信息，使用核自旋量子比特可以降低錯(cuò)誤的幾率，而且基于核自旋的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)可以保留很長(zhǎng)的時(shí)間.應(yīng)用富集同位素的29Si可以減小核自旋同位素在典型量子點(diǎn)(10×10 nm)的豐度比〔14〕.

1.330Si的應(yīng)用前景

微電子技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是直接用更大直徑的硅片一次制備更多的芯片，所以在半導(dǎo)體工業(yè)中制造出了200 mm甚至300 mm直徑的硅錠.在硅片向大直徑發(fā)展的過(guò)程中，用傳統(tǒng)的技術(shù)摻雜使得雜質(zhì)分布的非常均勻變得相當(dāng)困難了.中子嬗變摻雜(NDT)是采用中子輻照的辦法來(lái)對(duì)材料進(jìn)行摻雜的一種技術(shù)，其最大的優(yōu)點(diǎn)就是摻入的雜質(zhì)濃度分布非常均勻〔15,16〕.由于同位素原子在晶體中的分布是非常均勻的，而且中子在硅中的穿透深度又很大(≈100 cm)，所以這種n型Si的摻雜非常均勻，這對(duì)于大功率半導(dǎo)體器件和輻射探測(cè)器件的制作是很有用的.含有30Si的硅錠在原子反應(yīng)器中由熱中子流照射后，30Si會(huì)轉(zhuǎn)化成Si中重要的施主雜質(zhì)P，這種中子轉(zhuǎn)化摻雜基于如下的核反應(yīng)：

14Si30+0n1=14Si31→β-(2.62 h)→15P31

NDT技術(shù)〔17,18〕和傳統(tǒng)的摻雜技術(shù)相比有兩方面的優(yōu)點(diǎn)：1)由于引入雜質(zhì)的濃度和熱中子流的照射時(shí)間成正比，并且照射時(shí)間可以很精確的控制，使得摻雜的精度非常高；2)由于30Si在晶格中的隨機(jī)分布均勻，使得P原子的摻雜也分布均勻，即使是硅錠達(dá)到幾百毫米的時(shí)候，摻雜的均勻性也非常好.應(yīng)用天然硅將30Si全部轉(zhuǎn)化要用中子照射1個(gè)月的時(shí)間，即使全部轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的P也不多，因?yàn)?0Si只有3%多點(diǎn).而使用富集30Si同位素(如含量30%)的硅錠則可以使照射時(shí)間減少到只有幾天，P原子間的平均距離將由30Si的含量和熱中子的整體照射劑量控制，大約為100 nm的距離將會(huì)使安排P原子的金屬門變的容易得多.

2 國(guó)內(nèi)外關(guān)于硅同位素的分離研究

由于同位素純的硅材料有著優(yōu)良的性能，然而要應(yīng)用同位素純的硅材料必須得把天然豐度的硅提純到豐度0.99以上〔19,20〕，多年來(lái)科學(xué)家們一直為研究硅同位素的分離方法而不懈努力.

2.1 低溫精餾法

Thomas R. Mills〔21〕采用低溫精餾法分離了硅同位素，將四氟化硅放入150 cm的填料精餾塔中，操作溫度為189～206 K.估算的HETP為2 cm 的情況下，28Si/29Si的相對(duì)揮發(fā)度為0.9990，28Si/30Si的相對(duì)揮發(fā)度為0.9982.這一結(jié)果相對(duì)于之前測(cè)試的體系有一定提高，SiH4體系中28Si/30Si的相對(duì)揮發(fā)度為1.00061〔22〕，SiCl4體系中28Si/30Si的相對(duì)揮發(fā)度為0.99964〔23〕，SiH3CH3體系中28Si/30Si的相對(duì)揮發(fā)度為0.99935〔24〕.

2.2 激光法

John L. Lyman〔25〕利用紅外自由電子激光照射的方法分離硅同位素.通過(guò)激光照射Si2F6將其分解為SiF4和SiF2，在12微米區(qū)域，30Si的選擇性為20，在25微米區(qū)域更有利于分離28Si.

2.3 氣體離心法

前蘇聯(lián)的氣象科學(xué)研究所是世界上第一個(gè)采用氣體離心法對(duì)硅同位素進(jìn)行離心分離研究的機(jī)構(gòu)，選擇的工作介質(zhì)為SiF4.由于單級(jí)氣體離心機(jī)的分離效果有限，需要將多個(gè)離心機(jī)進(jìn)行級(jí)聯(lián)以得到豐度達(dá)到要求的產(chǎn)品，通過(guò)對(duì)級(jí)聯(lián)的優(yōu)化該機(jī)構(gòu)分離出了豐度超過(guò)0.9999的28Si〔26〕.

基于用SiF4作為工作介質(zhì)分離出高純度的硅同位素產(chǎn)品后在制備半導(dǎo)體材料時(shí)還需要經(jīng)過(guò)一系列的轉(zhuǎn)化過(guò)程才能制成硅片，而如果采用SiHCl3作為工作介質(zhì)則可以省掉轉(zhuǎn)化步驟直接制備硅片的思想，Babichev等〔27〕采用SiHCl3為工作介質(zhì)對(duì)硅同位素進(jìn)行分離，成功的分離得到了豐度值大于99%的28Si.不過(guò)以SiHCl3作為工作介質(zhì)需要面臨的問(wèn)題是氫和氯兩種元素都分別有穩(wěn)定同位素的存在，而自然界中氟只有一種穩(wěn)定的同位素.

在國(guó)內(nèi)，清華大學(xué)工程物理系的周明勝課題組利用國(guó)產(chǎn)的高速氣體離心機(jī)，選擇SiF4作為分離的工作介質(zhì), 對(duì)硅同位素進(jìn)行了離心分離實(shí)驗(yàn).通過(guò)單機(jī)分離實(shí)驗(yàn), 調(diào)整氣體離心機(jī)的有關(guān)參數(shù), 摸索出適合級(jí)聯(lián)分離的單機(jī)參數(shù), 同時(shí)得到氣體離心機(jī)分離硅同位素的單位質(zhì)量數(shù)的全分離系數(shù)C0.利用由4 臺(tái)離心機(jī)組成的級(jí)聯(lián), 經(jīng)過(guò)6個(gè)階段的分離, 得到了28Si豐度達(dá)到99.5%的樣品〔28〕.雖然氯有兩種同位素, 但也可以將SiHCl3作為分離28Si 同位素的工作介質(zhì).通過(guò)4 臺(tái)離心級(jí)聯(lián)的分離實(shí)驗(yàn), 得到了28Si 豐度達(dá)到99%的SiHCl3樣品〔29〕.

核工業(yè)理化工程研究院在“十五”期間也采用專門研制的新型同位素分離裝置，以SiHCl3為工質(zhì)，對(duì)28Si同位素的單機(jī)分離進(jìn)行了試驗(yàn)研究，得到了相應(yīng)的流態(tài)參數(shù)和分離系數(shù)，驗(yàn)證了對(duì)28Si同位素分離的可行性，并初步對(duì)單機(jī)外參量進(jìn)行了優(yōu)化，確定出較好的分離工況，為級(jí)聯(lián)設(shè)計(jì)打下了良好的基礎(chǔ).在“十一五”期間，該院繼續(xù)開(kāi)展28Si同位素級(jí)聯(lián)生產(chǎn)技術(shù)的相關(guān)研究，如確定適用的級(jí)聯(lián)形式，解決級(jí)聯(lián)水力學(xué)狀態(tài)控制及調(diào)節(jié)方式等.

2.4 化學(xué)交換法

美國(guó)專利〔30〕提出了用化學(xué)交換方法分離硅同位素的可行性.介紹了硅的氣體化合物結(jié)構(gòu)如SiHnX4-n，其中X為鹵素，n為0-4的整數(shù)，X以F為佳，n為0或1為佳.與硅化合物進(jìn)行絡(luò)合的絡(luò)合劑為低碳醇、聚乙二醇、冠醚、烷胺、也可以是活性炭、硅膠、分子篩等固體.并且預(yù)測(cè)了用120英尺的塔可以在塔頂?shù)玫截S度99.9%的28Si產(chǎn)品.

俄羅斯科學(xué)家Ponomarev A〔31〕測(cè)定了SiF4與甲醇、乙醇、丙醇等幾種醇類形成的絡(luò)合物的密度、粘度、摩爾比等理化性質(zhì)，并擬合了部分溫度范圍內(nèi)溫度與這些性質(zhì)的關(guān)聯(lián)式.俄羅斯科學(xué)家A. V. Khoroshilov〔32〕考察了293K溫度下，以丁醇、戊醇、己醇為絡(luò)合劑與四氟化硅組成的化學(xué)交換分離體系在塔設(shè)備里的傳質(zhì)及流體力學(xué)情況.三個(gè)體系相比較而言，四氟化硅-戊醇體系的分離效果最好. 不同絡(luò)合劑與SiF4組成的分離體系的分離系數(shù)如表1所示.

表1 不同絡(luò)合劑與SiF4組成的分離體系的分離系數(shù)〔30,31〕

Waki M等〔33〕提出了一種由液相H2O-H2SiF6·nSiF4(n≥0)與SiF4氣體組成的化學(xué)交換體系來(lái)分離硅同位素，該體系的分離系數(shù)可以達(dá)到1.022，但由于該體系中存在大量HF對(duì)于設(shè)備的防腐蝕性能要求很高，目前在工業(yè)生產(chǎn)中很難實(shí)現(xiàn).

Ivanova S〔34〕給出了三甲基磷酸四氟化硅絡(luò)合物與四氟化硅氣體組成的新的化學(xué)交換分離體系，其中SiF4·(CH3)3PO4絡(luò)合物的凝固點(diǎn)為-80 ℃，并且在相同溫度下該絡(luò)合物中SiF4摩爾比較大更有利于提高硅同位素的分離效率，該分離體系的進(jìn)一步研究工作還在進(jìn)行中.

3 展望

近年來(lái)，同位素純硅材料的特殊性能正逐漸被科學(xué)家所發(fā)現(xiàn)，未來(lái)將在電子材料等領(lǐng)域扮演相當(dāng)重要的角色.之前，很多種同位素的分離技術(shù)我國(guó)的研究開(kāi)發(fā)都落后于國(guó)外，導(dǎo)致外國(guó)對(duì)我國(guó)實(shí)行技術(shù)封鎖、價(jià)格壟斷，甚至因?yàn)楹芏囝I(lǐng)域高豐度同位素產(chǎn)品都是重要的戰(zhàn)略物資，限制對(duì)我國(guó)的出口，嚴(yán)重制約我國(guó)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用.因此研究出具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工業(yè)化同位素純硅材料分離技術(shù)，并為我國(guó)電子元器件等高科技領(lǐng)域的技術(shù)革新和產(chǎn)業(yè)升級(jí)提供性能優(yōu)異的新材料，對(duì)防止未來(lái)國(guó)外對(duì)我國(guó)的技術(shù)封鎖以及提升我國(guó)在新材料領(lǐng)域的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力都具有重大意義.

雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)硅同位素分離的研究成果豐碩，但對(duì)可用于硅同位素分離的工業(yè)化研究到目前為止尚未有突破.結(jié)合比較其它同位素(如硼同位素、鋰同位素)的分離方法，傳統(tǒng)精餾法分離系數(shù)非常小，激光法和氣體離心法產(chǎn)量非常低而成本高，應(yīng)用于工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性皆不佳，化學(xué)交換法應(yīng)該是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化分離硅同位素的必經(jīng)之路.

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Research progress in the application and separation of silicon isotopes

TANG Ke, LIU Jiao, XING Jin-juan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Advances in the application of the highly isotopic enriched silicon materials is introduced, research progress of cryogenic distillation method, laser method, gas centrifuge method and chemical exchange method in the field of silicon isotope separation is reviewed, the problems of silicon isotope separation during industrialization are analyzed and the chemical exchange method is finally pointed out as the best way to realize the separation of the silicon isotope in industry in this paper.

silicon isotope; isotope separation; chemical exchange

2016-08-11.

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No:21606023)；遼寧省博士科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(No:201501198).

唐克(1984-),男,博士，講師,主要從事穩(wěn)定同位素分離及天然產(chǎn)物分離領(lǐng)域研究.

tangke1984@126.com.

TQ127.2

A

1673-0569(2016)04-0341-05