陸浩然，張 明

（中國核科技信息與經(jīng)濟研究院，北京 100048）

反應(yīng)堆用 SiC 陶瓷基復(fù)合包殼材料研究進展

陸浩然，張 明

（中國核科技信息與經(jīng)濟研究院，北京 100048）

核燃料元件的包殼材料是反應(yīng)堆安全的重要屏障。隨著核動力反應(yīng)堆向高燃耗、長燃料循環(huán)壽命、高安全性趨勢的發(fā)展，傳統(tǒng)Zr合金包殼材料因其鈾燃耗極限（62 MW·d/kg）、高溫腐蝕、氫脆、蠕變、輻照生長、芯/殼反應(yīng)等缺陷，已不能滿足未來第四代核能系統(tǒng)燃料元件對包殼材料的苛刻要求。SiC因其更小的中子吸收截面、低衰變熱、高熔點及優(yōu)異的輻照尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，以SiC為基體的陶瓷基復(fù)合材料成為新一代包殼材料研究的熱點。結(jié)合SiC的晶體結(jié)構(gòu)、熱物理特性，對其在第四代核反應(yīng)堆包殼材料中的設(shè)計思路、中子輻照效應(yīng)、熱-力性能、與UO2的化學(xué)反應(yīng)等進行了概述，對SiC基復(fù)合材料在未來核能領(lǐng)域的應(yīng)用前景進行了展望。

碳化硅；包殼材料；反應(yīng)堆；中子輻照；研究進展

燃料元件的包殼須能保護燃料使其不受冷卻劑的化學(xué)腐蝕與機械侵蝕，并防止裂變產(chǎn)物進入冷卻劑回路。核反應(yīng)堆用包殼材料須滿足如下要求：1）較小的中子吸收截面；2）在冷卻劑與裂變氣體內(nèi)外壓力雙重作用下，須具有良好的機械穩(wěn)定性；3）中子輻照下的尺寸穩(wěn)定性；4）與裂變產(chǎn)物之間的反應(yīng)惰性；5）良好的耐水腐蝕性；6）低蠕變速率；7）較高的抗燃料芯塊/包殼反應(yīng)能力。

鋯合金作為燃料元件的包殼材料，在幾乎所有的商業(yè)壓水堆核電站中應(yīng)用。然而隨著核能技術(shù)的不斷進步，換料周期的延長以及對反應(yīng)堆安全問題的日益重視，要求燃料棒鈾燃耗在75 MW·d/ kg下仍能可靠運行，特別是2011年日本311福島核事故中的氫爆（灼熱蒸汽與鋯合金包殼接觸產(chǎn)生大量氫氣）造成的大量放射性產(chǎn)物遺漏之后，采用新型包殼材料, 提高堆芯安全系數(shù),提高堆芯熔點,增加燃耗,降低一回路污染物,降低堆芯對工作人員的輻射劑量,成為國內(nèi)外研究的熱點。

1 SiC物理性能及晶體結(jié)構(gòu)

碳化硅(SiC)以其高熔點、較小的中子吸收截面、高熱導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性、高機械強度、良好的中子輻照穩(wěn)定性以及耐腐蝕等優(yōu)點成為新型燃料包殼的候選材料，表1列出了典型包殼材料鋯合金、鎳基合金及碳化硅陶瓷的基本物理特性。

SiC主要有兩種晶型：立方晶系的β-SiC和六方晶系的α-SiC。β-SiC為低溫型，合成溫度低于2 100 ℃，它屬于面心立方（FCC）閃鋅礦結(jié)構(gòu)。α-SiC為高溫穩(wěn)定性，它有多種變體，其中最主要的是4H、6H與15R等。盡管SiC存在多種變體，且晶格常數(shù)各不相同，但其密度均接近。β-SiC的密度為3.215 g/cm3,各種α-SiC的變體的密度基本相同，為3.217 g/cm3。β-SiC在2 100 ℃以下是穩(wěn)定的，高于2 100 ℃時β-SiC開始轉(zhuǎn)變?yōu)棣?SiC，但轉(zhuǎn)變速度很慢，2 300～2 400 ℃時轉(zhuǎn)變迅速，β-SiC向α-SiC的轉(zhuǎn)變是單向的，不可逆。在2 000 ℃以下合稱的SiC主要為β型，在2 200 ℃以上合成的主要為α-SiC，而且以6H為主。15R變體在熱力學(xué)上不穩(wěn)定，是低溫下發(fā)生3C—6H轉(zhuǎn)變時生成的中間相，高溫下不存在。

圖1為典型的面心立方β-SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖。碳化硅晶格的基本結(jié)構(gòu)單元是共價鍵合[SiC4]和[CSi4]配位四面體，這些[SiC4]和[CSi4]四面體相鄰層的底部可以是互相平行或反平行結(jié)合，這些四面體共邊形成平面層，并以頂點與下一疊層四面體相連形成三維結(jié)構(gòu)。當在c軸方向上結(jié)構(gòu)單元層呈不同堆垛順序時即產(chǎn)生SiC不同變體。

表1 典型包殼材料鋯合金、鎳基合金及碳化硅陶瓷的基本物理特性Table 1 Physical parameters of typical fuel cladding materials of zirconium alloy, nickel-base alloy and SiCf/SiC composites ceramics

圖1 面心立方β-SiC晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Crystal structure of FCC β-SiC a=4.34·A；V=82.2·A3； space group: F-43m。

2 SiC包殼材料研究進展

2.1 SiC包殼材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計

為實現(xiàn)核電站更高的功率密度，提高燃料可靠性，避免喪失冷卻劑事故（LOCA）造成的危害以及推動高燃耗燃料的應(yīng)用，由美國商用燃料棒供應(yīng)商(CTP)、電力研究院(EPRI)、圣戈班結(jié)構(gòu)陶瓷研究所、橡樹嶺國家實驗室(ORNL)、麻省理工學(xué)院(MIT)等五家研發(fā)機構(gòu)提出了三層碳化硅包殼概念。

如圖2中所示：最內(nèi)層為采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）制備的高致密度（接近理論密度3.21 g/cm3）純SiC，其厚度為300～500μm，該層能夠提供足夠的氣密性，進而阻止裂變產(chǎn)物的溢出；次外層為采用化學(xué)氣相滲透（CVI）新型工藝制備的SiCf/SiC復(fù)合材料（如圖3所示），其厚度為300～500μm，該層能夠提供高機械性能及良好的斷裂特性，進而能夠防止復(fù)合包殼管發(fā)生災(zāi)難性的服役失效；最外層為采用CVD工藝制備的SiC阻隔層，該層厚度約100μm，噴涂在SiCf/SiC復(fù)合材料表面，能夠提高整個包殼材料的抗腐蝕性能。

2.2 SiCf/SiC復(fù)合包殼材料的中子輻照效應(yīng)

中子輻照后碳化硅材料的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等熱物理性能的變化，會影響燃料自身及包殼與燃料界面間的熱傳導(dǎo)，以及包殼材料中熱應(yīng)力的積累、燃料腫脹、燃料芯塊熔裕度變化等安全問題。

輻照對陶瓷熱導(dǎo)率的影響采用Snead的缺陷熱阻模型[3]：

圖2 典型SiC基復(fù)合包殼材料的三層結(jié)構(gòu)示意圖[1]Fig.2 Typical structure of triplex SiC composite cladding

圖3 （a）三層結(jié)構(gòu)型SiCf/SiC復(fù)合材料的背散射電子圍觀形貌以及（b）SiCf/SiC復(fù)合中間層的微觀形貌[2]（PyC表示高溫石墨界面相）Fig.3 SEM microstructures of the SiC triplex tube and back scattered electron images showing microstructures of (a) a monolith SiC inner layer and (b) a Tyranno SA3 reinforced SiCf/SiC composite layer

Katoh的研究表明[4]，SiCf/SiC復(fù)合包殼材料的熱導(dǎo)率在中子輻照（5.8dPa）下，隨著環(huán)境溫度的升高呈略微的下降趨勢。因制造過程中引入的缺陷熱阻對溫度的非敏感性，進而造成輻照SiCf/ SiC復(fù)合包殼材料熱導(dǎo)率與溫度的弱相關(guān)性，如圖4（a）中所示。中子輻照對SiCf/SiC復(fù)合包殼材料熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生非常小的影響，如圖4（b）中所示。中子輻照對SiCf/SiC復(fù)合包殼材料的熱物理性能產(chǎn)生微弱的影響，賦予了SiCf/SiC復(fù)合包殼材料優(yōu)良的中子輻照穩(wěn)定性。

即使經(jīng)過中子輻照后，尺寸發(fā)生了輕微的變化，但SiC陶瓷材料具有自修復(fù)功能。Mohd等[6]研究了高純立方SiC陶瓷經(jīng)中子輻照后的恢復(fù)行為，當退火處理溫度低于1 223 K時，接近75%的尺寸恢復(fù)機制是由C、Si“弗蘭克爾缺陷對”的復(fù)合引起的，耦合后的點缺陷簇不再發(fā)生長程遷移是尺寸恢復(fù)的關(guān)鍵。當退火溫度處于1 323～1 523 K之間時，復(fù)合后的C、Si“弗蘭克爾缺陷對”部分被輕微分離，并且間隙原子Si發(fā)生長程的遷徙，這種空位的遷徙在1 523 K附近受到限制，退火熱處理從室溫至1 673 K，SiC陶瓷材料的輻照尺寸變化率從1.2%恢復(fù)到接近中子輻照前尺寸，如圖5所示。

圖4 (a) 中子輻照對2D SiCf/SiC復(fù)合材料熱導(dǎo)率以及(b)熱膨脹系數(shù)的影響[4-5]Fig.4 (a) Through-thickness thermal conductivity of neutron-irradiated 2D SiCf/SiC composites as a function of measurement temperature. (b) Effect of neutron irradiation on linear thermal expansion of 2D SiCf/SiC composites. Orientation of composite samples was in-plane along one of the fiber

2.3 SiCf/SiC復(fù)合包殼材料的力學(xué)性能

對SiCf/SiC復(fù)合包殼材料進行軸向拉伸室溫載荷試驗，樣品的楊氏模量為400 GPa，從樣品斷裂面的圍觀形貌可以發(fā)現(xiàn)，碳化硅纖維從高溫石墨界面相中的拔出效應(yīng)（如圖6所示），纖維的拔出有利于SiCf/SiC復(fù)合包殼材料斷裂韌性的提高。因此，在CVI制備工藝過程中，增加沿軸向載荷應(yīng)力方向上的SiC纖維體積分數(shù)，是提高SiCf/ SiC包殼材料拉伸強度及斷裂韌性的有效途徑。

Kim[2]等研究者對核燃料包殼材料SiC三層結(jié)構(gòu)管的環(huán)箍強度進行了系統(tǒng)試驗，當拉伸應(yīng)力載荷卸載后，最內(nèi)層的高致密純SiC出現(xiàn)裂紋，但裂紋擴展遇到中間層SiCf/SiC復(fù)合材料時遇阻。在SiC三層管狀結(jié)構(gòu)中，高溫石墨界面相（PyC）的厚度約200 nm，在沉積過程中形成于SiC纖維的表面。當裂紋從最內(nèi)層相中間復(fù)合層增殖的過程中，PyC成為裂紋擴展的優(yōu)先相。這表明：厚度200 nm的PyC在阻礙裂紋擴展過程中起到至關(guān)重要的作用。隨著應(yīng)力的逐漸積累，僅觀察到極少的徑向裂紋出現(xiàn)在基體與SiC纖維的界面結(jié)合處，如圖7所示。另外，通過增加SiCf/SiC復(fù)合材料中SiC纖維的體積分數(shù)以及SiC纖維束的繞紗角度（從45°提高至65°），均可以明顯增強SiC三層結(jié)構(gòu)管的環(huán)箍強度（最高環(huán)箍強度可達282.4 MPa）。

圖5 中子輻照后的純β-SiC及化學(xué)氣相沉淀制備的高致密SiC退火處理過程的尺寸恢復(fù)行為[6]Fig.5 Recovery behavior by isochronal annealing from room temperature up to 1673 K for pure beta-SiC and CVD-SiC

圖 6 CVI制備的SiCf/SiC復(fù)合材料經(jīng)室溫軸向拉伸實驗后的斷面SEM[7]（拉伸強度：460 MPa）Fig.6 Representative scanning electron micrograph of the failure surface of a CVI SiCf/SiC tube after axial tensile testing at room temperature

2.4 SiC與UO2高溫下的化學(xué)反應(yīng)

SiC陶瓷材料不僅在水堆中得到廣泛應(yīng)用，作為彌散性燃料元件還被廣泛應(yīng)用于高溫氣冷堆及熔鹽堆中。Chinthaka等系統(tǒng)研究了采用CVC（Chemical Vapor Composited，化學(xué)氣相合成）、CVD工藝制備的SiC高溫下與UO2的化學(xué)反應(yīng)特性，CVD工藝制備的SiC純度＞99.9995%，UO2粉體的純度＞99.7%。兩種工藝制備的SiC陶瓷樣品分別于1 100℃，1 300℃，1 500℃下埋在UO2粉體中熱處理實驗。

圖7 應(yīng)力卸載后SiC三層結(jié)構(gòu)管的SiCf/SiC復(fù)合層中應(yīng)力取向及基體裂紋[2]（Tyranno SA3型SiCf/SiC復(fù)合層的組分：68Si + 32C + 0.6Al，紡織直徑：7.5 mm，拉伸強度：2.1 GPa，拉伸模量：395 GPa）Fig.7 Microstructure of the SiC triplex tube after load drop: (a) a matrix crack in a SiCf/SiC composite layer at low magni fication and (b) high magni fication in (a)

在相對較低的1 000～1 300 ℃反應(yīng)溫度下，CVC工藝制備的SiC樣品與UO2發(fā)生了微弱的化學(xué)反應(yīng)，而CVD工藝制備的SiC樣品表現(xiàn)出非常強的化學(xué)反應(yīng)惰性。但隨著反應(yīng)溫度的提高，在1500 ℃高溫下，CVD與CVC SiC樣品均表現(xiàn)出與UO2之間的化學(xué)反應(yīng)，且CVC制備的SiC樣品較CVD制備的SiC樣品更容易在高溫下與UO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。CVC制備的SiC陶瓷材料，工藝過程中伴隨高角度晶界引入了更小的晶粒，造成二者高溫下與UO2化學(xué)反應(yīng)性的差異(如圖8所示)，SiC與其表面的SiO2生成自由C的反應(yīng)Gibbs自由能在1 100 ℃，1 300 ℃，1 500 ℃下分別為775.1 kJ/mol，670.5 kJ/mol和565.9 kJ/mol，具體涉及的化學(xué)反應(yīng)如式（2）所示：

圖8 CVD SiC與CVC SiC樣品于1500°C下與UO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的電子背散射衍射圖譜[8]Fig.8 EBSD phase maps of selected areas of CVD SiC and CVC SiC embedded UO2sample heat treated to 1 500 ℃. The insets are SEM micrographs of the corresponding sample areas. SiC side in the left side phase map had noises since SiC was not included in the phase identi cation

3 SiCf/SiC復(fù)合材料的展望

SiCf/SiC基核燃料包殼材料在壓水堆事故容限方面的優(yōu)越性，為核聚變極高壓力下的氣密性結(jié)構(gòu)材料SiCf/SiC的研究提供重要的借鑒。2011年的日本311福島核事故之后，SiC基陶瓷材料作為燃料事故容限技術(shù)（Accident Tolerant Fuels，ATF）與芯殼事故容限技術(shù)(Accident Tolerant Core，ATC)的候選材料，引起國內(nèi)外研究者高度關(guān)注。

SiC包殼材料與H2O反應(yīng)緩慢，相比于傳統(tǒng)鋯合金包殼材料，釋放氫氣的風險能夠降低103倍。但SiC基陶瓷材料也存在自身的不足：制備工藝復(fù)雜，難以滿足包殼管嚴格的公差尺寸要求；核反應(yīng)堆內(nèi)輻照應(yīng)用數(shù)據(jù)還不夠充分；SiC包殼材料專用的反應(yīng)堆熱工數(shù)據(jù)有待修正完善。目前，應(yīng)用于沸水堆中SiCf/SiC復(fù)合通道管的原型已經(jīng)設(shè)計成功[9]，但沸水腐蝕、環(huán)境侵蝕裂紋生長以及輻照應(yīng)變性能需要更全面的考驗。另外，SiC基包殼燃料元件在事故條件下（LOCA）的熱物理綜合性能的評估還有待系統(tǒng)開展。

4 結(jié)束語

碳化硅因其高熔點、較小的中子吸收截面、高熱導(dǎo)率、高溫穩(wěn)定性、高機械強度、良好的中子輻照穩(wěn)定性以及耐腐蝕等優(yōu)點作為新型燃料包殼的候選材料，得到國內(nèi)外研究者越來越多的關(guān)注。結(jié)合SiC的晶體結(jié)構(gòu)及其物理性能，對SiCf/ SiC復(fù)合包殼材料的結(jié)構(gòu)概念設(shè)計、中子輻照對熱物理性能影響、輻照后的尺寸自修復(fù)以及與燃料UO2的反應(yīng)特性等進行了綜述。中子輻照對SiC基復(fù)合包殼材料的熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)影響較??；經(jīng)中子輻照后的SiCf/SiC復(fù)合包殼材料在退火熱處理過程中能夠完成自身輻照尺寸的修復(fù)；CVD工藝制備的SiC材料在高溫下仍與UO2之間保持著優(yōu)異的化學(xué)反應(yīng)惰性。

盡管SiC最終在反應(yīng)堆用元器件領(lǐng)域的實際應(yīng)用仍需大量科研、工藝攻關(guān)，但隨著核安全意識的逐漸提高，SiC基復(fù)合陶瓷將在壓水堆、沸水堆、熔鹽堆以及未來聚變堆的核心結(jié)構(gòu)材料中表現(xiàn)出愈加廣闊的應(yīng)用前景。

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（轉(zhuǎn)載自《中國核電》2016年增刊2）

Current Status and Recent Research Achievements in SiC Composites for Fuel Cladding

LU Hao-ran，ZHANG Ming
(China Institute of Nuclear Information & Economics, Beijing 100048, China)

Fuel cladding materials are the essential barrier for the safety of nuclear reactor. With the fuel development tendency of high burn-up, long cycling life and high safety, issues of fuel consumption limit (62 MW·d/kg U), corrosion at high temperature, hydrogen embrittlement, creep deformation, irradiation growth and fuel-cladding reaction of zirconium alloys can not meet special requirements for fuel elements of Generation IV nuclear system calling for new cladding materials. Due to the smaller neutron absorption cross-section, low decay heat, high melting point and irradiation size stability, the nuclear-grade SiC/SiC composites are considered attractive and promising materials for fission system fuel cladding. According to the crystal structure and thermos-physical properties of SiC, the design concept, neutron irradiation effect, thermal-mechanical property and the chemical reaction with fuel UO2are summarized, and the future prospects of SiC/SiC composites in nuclear fuel applications are proposed.

silicon carbide；cladding materials；reactor；neutron irradiation；research status

TQ174 Article character：A Article ID：1674-1617（2016）04-0306-07

TQ174

A

1674-1617（2016）04-0306-07

2016-09-10

陸浩然（1982—），男，河南睢縣人，工程師，博士，現(xiàn)從事核科技信息研究工作。