李?yuàn)檴?，?晶，曹恩豪，蔣中鳴，武士杰，高徐梅，張 銳，李 軍

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，云南 昆明 650106；3.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650502）

瓜爾膠、殼聚糖對(duì)再造煙葉漿料電化學(xué)特性及留著影響研究

李?yuàn)檴?，2，劉 晶3，曹恩豪1，蔣中鳴1，武士杰2，高徐梅2，張 銳2，李 軍1

（1.昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司，云南 昆明 650106；3.云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650502）

為研究助留劑對(duì)再造煙葉漿料電化學(xué)特性及留著作用機(jī)理，測(cè)試了瓜爾膠、殼聚糖不同添加量的漿料Zeta電位、PCD顆粒電荷（陰離子垃圾濃度）、漿料留著率，回歸分析了添加不同助留劑漿料的Zeta電位、PCD顆粒電荷、漿料及填料留著率隨助留劑添加量的變化。結(jié)果表明：（1）不同助留劑對(duì)漿料Zeta電位影響差異顯著；（2）添加量小于500.0 mg/L時(shí)，殼聚糖對(duì)漿料總留著率和填料留著率的作用效果均優(yōu)于瓜爾膠，尤其對(duì)漿料填料留著率作用更顯著；但當(dāng)用量超過500.0 mg/L，二者的作用效果趨近一致；（3）煙草漿料的陰離子垃圾由與纖維組織結(jié)合緊密的陰離子垃圾、游離在漿料中陰離子垃圾、溶解聚合物和膠體物質(zhì)（DCS）等3部分組成；除了電荷中和外，助留劑與煙草漿料纖維組織及漿料中陰離子垃圾作用的位點(diǎn)、方式、先后次序、空間結(jié)構(gòu)，不僅對(duì)漿料的Zeta電位、漿料留著影響較大，而且對(duì)紙基的微觀結(jié)構(gòu)影響也較大，殼聚糖對(duì)煙草漿料的陰離子垃圾的卷掃、網(wǎng)捕超過電中和作用，瓜爾膠主要以電中和的方式結(jié)合煙草漿料的陰離子垃圾。

瓜爾膠；殼聚糖；煙草漿料；理化特性；影響

0 前言

抄紙用助留劑一般為高相對(duì)分子質(zhì)量的水溶性聚合物，助留劑通常在紙頁(yè)成形之前加入漿料中，能夠提高細(xì)小組分在紙頁(yè)中的留著[1-2]。助留劑的主要作用是提高細(xì)小組分的留著率，以保證其在紙頁(yè)成形過程中有效地保留在紙頁(yè)中。助留劑性能的優(yōu)化對(duì)發(fā)揮助留劑的使用效果和實(shí)現(xiàn)抄紙系統(tǒng)的環(huán)保目標(biāo)至關(guān)重要。前期研究結(jié)果表明電荷中和是造紙過程中細(xì)小顆粒留著的機(jī)理[3-5]。目前，造紙法再造煙葉采用了傳統(tǒng)的造紙工藝，抄造采用了符合煙用安全性評(píng)價(jià)的助留劑[6]。鑒于煙草漿料特征及不同助留劑助留效果差異，有必要研究助留劑對(duì)再造煙葉漿料電化學(xué)特性及留著作用機(jī)理，為再造煙葉生產(chǎn)工藝優(yōu)化、助留劑使用提供理論支撐。

本文采用Zeta電位儀、PCD顆粒電荷儀、動(dòng)態(tài)濾水儀和纖維分析儀測(cè)定了瓜爾膠、殼聚糖不同添加量的再造煙葉漿料的Zeta電位、PCD顆粒電荷、漿料及填料留著率，回歸分析了添加不同助留劑漿料的Zeta電位、PCD顆粒電荷、漿料及填料留著隨助留劑添加量的變化，探討了煙草漿料特征、助留劑對(duì)再造煙葉漿料電化學(xué)特性及留著作用機(jī)理，為指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)際提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

漿料，取自高位箱漿料（某再造煙葉產(chǎn)品）。助留劑殼聚糖，食品級(jí)；助留劑瓜爾膠，食品級(jí)；均市售。

Zeta電位儀（BTG公司，型號(hào)：SZP-10）；PCD顆粒電荷儀（BTG公司，型號(hào)：PCD-05）；纖維分析儀（思百吉公司，型號(hào)：MorFi Compact）；動(dòng)態(tài)濾水儀（BTG公司，型號(hào)：DFR-05）。

1.2 方法

1.2.1 添加殼聚糖助留劑的漿料制備

1.2.1.1 殼聚糖溶液制備

取200 mL自來水，先加入1 000 mg乙酸，再加入1 000 mg殼聚糖，最后加入200 mL水，攪拌0.5 h，溶液濃度為0.25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.1.2 添加殼聚糖助留劑的漿料制備

取樣漿料25 mL，加水稀釋至900 mL，攪拌均勻。再加入40 mg碳酸鈣，按表1稱取殼聚糖溶液，加入到漿料稀釋液中，加水稀釋至1 000 mL。

表1 添加殼聚糖量 mg/L

1.2.2 添加瓜爾膠助留劑的漿料制備

1.2.2.1 瓜爾膠溶液制備

取250 mg瓜爾膠，溶于100 mL水中，攪拌0.5 h[7]，溶液濃度為0.25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2.2 添加瓜爾膠助留劑的漿料制備

取樣漿料25 mL，加水稀釋至900 mL，攪拌均勻。再加入40 mg碳酸鈣，按表2稱取瓜爾膠溶液，加入到漿料稀釋液中，加水稀釋至1 000 mL。

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 漿料Zeta電位、PCD顆粒電荷（陰離子垃圾濃度）測(cè)定

采用Zeta電位儀及PCD顆粒電荷儀測(cè)定按表1和表2制備的漿料Zeta電位、PCD顆粒電荷（陰離子垃圾濃度）[8]。

1.3.2 漿料留著率測(cè)定

采用動(dòng)態(tài)濾水儀測(cè)定按表1和表2制備的漿料留著率[9]。

表2 添加瓜爾膠量 mg/L

1.3.3 數(shù)據(jù)分析

采用origin 8.5數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和曲線擬合[10]。

2 結(jié)果和討論

2.1 助留劑添加量對(duì)漿料Zeta電位、PCD顆粒電

荷（陰離子垃圾濃度）的影響

文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，漿料的Zeta電位、PCD顆粒電荷（陰離子垃圾濃度）可以作為助留劑添加量對(duì)漿料留著影響趨勢(shì)的判據(jù)；Zeta電位的絕對(duì)值越高，顆粒電荷數(shù)越大，溶液越趨于穩(wěn)定，其留著率也就越低[11-12]。助留劑添加量對(duì)漿料Zeta電位的影響、助留劑添加量對(duì)漿料顆粒電荷的影響分別如圖1和圖2所示。

圖1 助留劑添加量對(duì)漿料Zeta電位的影響

圖2 助留劑添加量對(duì)漿料顆粒電荷的影響

從圖1和圖2可以看出：2種助留劑均中和了漿料中的負(fù)電荷，導(dǎo)致體系Zeta電位升高、PCD顆粒電荷（陰離子垃圾濃度）下降，但變化趨勢(shì)差異顯著[13-14]；擬合Zeta電位變化率隨助留劑添加量變化曲線分別為：y瓜爾膠=0.012 98x+948.179 3，R2=0.985 3；y殼聚糖=1.449 4-18 683.109 0x+6.361 4E6x2-7.018 1E7x3，R2=0.885 6。擬合PCD顆粒電荷隨助留劑添加量變化曲線分別為：y瓜爾膠=-133.362 8/（-133.362 8+0.014 48x-1.187 2E-5x2），R2=0.966 1；y殼聚糖=-132.681 1/（-132.681 1+0.007 8x-2.703 7E-6x2），R2=0.967 9。影響PCD顆粒電荷（陰離子垃圾濃度）下降差異顯著原因在于不同的助留劑提供的電荷數(shù)量差別較大，等添加量時(shí)瓜爾膠提供的電荷數(shù)量大于殼聚糖；影響體系Zeta電位升高差異顯著除了電荷數(shù)量以外，還受2種助留劑與漿料中的不同成分作用差異影響，殼聚糖更易于與漿料中的陰離子垃圾優(yōu)先作用，相比之下等添加量時(shí)瓜爾膠受漿料的陰離子垃圾影響相對(duì)較小[15]。從圖1可以看出：當(dāng)殼聚糖添加量≤300.0 mg/L時(shí)，Zeta電位隨添加量增加呈先下降后上升的趨勢(shì)，變化不大；當(dāng)殼聚糖≥350.0 mg/L時(shí)，Zeta電位快速升高；漿料Zeta電位隨瓜爾膠添加量的增加逐步升高，添加相同比例（或提供相同電荷數(shù)量）的瓜爾膠和殼聚糖，添加瓜爾膠漿料的Zeta電位上升幅度大，更容易趨近于0；當(dāng)助留劑的添加量≥500 mg/L時(shí)，二者的Zeta電位、PCD顆粒電荷趨近一致。可以推測(cè)出助留劑除了提供電中和所需的電荷外，助留劑與煙草漿料纖維組織及漿料中陰離子垃圾的作用位點(diǎn)、作用方式、作用先后次序、空間結(jié)構(gòu)（如圖3所示）[16]，對(duì)漿料的Zeta電位影響較大，同時(shí)也可以推測(cè)出煙草漿料的陰離子垃圾由3個(gè)部分組成：第1部分是與纖維組織結(jié)合緊密的陰離子垃圾，第2部分是游離在漿料中陰離子垃圾，第3部分是溶解聚合物和膠體物質(zhì)（DCS）。添加殼聚糖后，殼聚糖以氫鍵、離子鍵、共價(jià)鍵和范德華力吸附卷掃、網(wǎng)捕粒徑較小纖維、填料以及DCS[17-19]，再以與纖維組織成一定角度與纖維組織結(jié)合[20]，表面會(huì)結(jié)合大量未被電中和的陰離子垃圾，驗(yàn)證了“補(bǔ)丁”機(jī)理作用[21]；影響纖維組織雙電層[22]，導(dǎo)致Zeta電位下降，隨著助留劑添加量的增加，這些與纖維組織結(jié)合的DCS被電中和，Zeta電位開始上升，當(dāng)DCS被完全電中和后，Zeta電位迅速升高至接近0；瓜爾膠分子則以電中和的方式吸附粒徑較小纖維、填料以及DCS后，再沿著煙草纖維長(zhǎng)度方向以包覆形式與纖維組織結(jié)合，導(dǎo)致表面結(jié)合未被電中和的陰離子垃圾數(shù)量較少。上述推斷可以從測(cè)定過程纖維分析儀分析窗口照片得到驗(yàn)證。

圖3 不同助留劑與漿料纖維組織及漿料中陰離子垃圾結(jié)合方式示意

圖4所示為纖維分析儀分析窗口照片。

圖4 測(cè)定過程纖維分析儀分析窗口照片

圖4照片的背景顏色應(yīng)由前一個(gè)樣品漿料成分附著在窗口玻璃上和正在測(cè)定漿料本身的渾濁程度共同影響，而白色花紋則應(yīng)是前一樣品漿料中的成分附著在窗口玻璃上，被正在測(cè)定樣品漿料沖刷所致?？梢酝茰y(cè)出添加不同助留劑，漿料成分表面電荷數(shù)量變化導(dǎo)致附著力差異較大，添加殼聚糖的漿料中成分與窗口玻璃附著力較大，驗(yàn)證了圖3以及煙草漿料的陰離子垃圾分類，進(jìn)而可以推測(cè)出不同助留劑對(duì)紙基的微觀結(jié)構(gòu)影響較大。漿料的凈化是提高助留劑的應(yīng)用效果必要手段[23]。

2.2 助留劑添加量對(duì)漿料留著的影響

助留劑添加量對(duì)總留著率的影響和灰分留著率的影響分別如圖5和圖6所示。助留劑添加量對(duì)總留著率變化率和灰分留著率變化率的影響分別如圖7和圖8所示。

圖5 助留劑添加量對(duì)總留著率的影響

圖6 助留劑添加量對(duì)灰分留著率的影響

圖7 助留劑添加量對(duì)總留著率變化率影響

圖8 助留劑添加量對(duì)灰分留著率變化率影響

擬合總留著率隨助留劑添加量變化曲線分別為：y殼聚糖=107.3020-30.1652exp[-（x-0.00113）/0.005 6]，R2=0.971 7，y瓜爾膠=87.818 6-15.084 3 exp[-（x-5.567 6E-4）/0.004 6]，R2=0.950 3。擬合灰分留著率隨助留劑添加量變化曲線分別為：y殼聚糖=101.303 14-34.448 3 exp[-（x-1.839 7E-4）/0.002 9]，R2=0.981 8；y瓜爾膠=88.557 5-23.401 8 exp[-（x-7.522 77E-5）/ 0.003 74]，R2=0.973 2。從圖5和圖6可以看出，2種助留劑對(duì)漿料總留著率和灰分留著率作用在相同添加比例條件（或提供相同電荷數(shù)）下，殼聚糖對(duì)漿料總留著率和灰分留著率的作用效果均優(yōu)于瓜爾膠，尤其對(duì)漿料填料留著率的作用更顯著。從圖7和圖8可以看出，剛開始添加助留劑時(shí)，隨助留劑添加量增加，殼聚糖作用效果越明顯，但當(dāng)添加量超過500.0 mg/L，二者作用效果差異變小，說明漿料中煙草原料漿料的陰離子垃圾基本被中和，同時(shí)驗(yàn)證了煙草漿料陰離子垃圾組成的分析。

上述結(jié)果驗(yàn)證了不同助留劑與漿料不同成分作用不同，同時(shí)也驗(yàn)證了除了電中和作用外，助留劑與煙草漿料纖維組織及漿料中陰離子垃圾的作用位點(diǎn)、作用方式、作用先后次序、空間結(jié)構(gòu)，對(duì)漿料留著效果影響較大。殼聚糖對(duì)再造煙葉漿料中的細(xì)小纖維、填料和DCS的助留效果明顯，尤其是對(duì)比纖維和填料等造紙?jiān)细〉捏w積和更大的比表面積的DCS助留效果明顯，且漿料中的細(xì)小纖維、填料和DCS是漿料中負(fù)電荷的主要提供者，與其優(yōu)先作用的助留劑對(duì)漿料細(xì)小纖維、填料的助留作用顯著，驗(yàn)證了殼聚糖能夠顯著提高煙草漿料的留著率和濾水性能，并能明顯改善煙草基片的濕強(qiáng)度，而且對(duì)煙草基片的柔軟性影響很小[24]。

3 結(jié)論

瓜爾膠、殼聚糖對(duì)電化學(xué)特性及留著影響研究結(jié)果表明：

（1）除了電荷中和作用外，助留劑與煙草漿料纖維組織及漿料中陰離子垃圾的作用位點(diǎn)、作用方式、作用先后次序、空間結(jié)構(gòu)，對(duì)漿料的Zeta電位、漿料留著影響較大；

（2）進(jìn)一步證明漿料中纖維成分是漿料留著的主要影響因素，是紙基形成的骨架；助留劑作用就在于以尺寸較大纖維為骨架，絮凝粒徑較小纖維、填料以及DCS；

（3）不同助留劑與漿料中不同成分作用方式及作用力大小是影響紙基的微觀結(jié)構(gòu)主要因素。為滿足不同制品品質(zhì)要求，應(yīng)選擇適宜的助留劑。

［1］ Vengimalla R，Chase G G，Ramarao B V.Modeling of filler retention in compressible fibrous media［J］.Separation&Purification Technology，1999，15（2）：153-161.

［2］ Whipple W L，Maltesh C.Adsorption of cationic flocculants to paper slurries［J］.Journal of Colloid&Interface Science，2002，256（1）：33-40.

［3］ 朱勇強(qiáng).造紙助劑與濕部化學(xué)講座（二）——造紙濕部化學(xué)的基本原理［J］.華東紙業(yè)，2003，34（2）：31-34.

［4］ 陳德堅(jiān)，彭添興，陳少平.高分子造紙助劑的設(shè)計(jì)及其作用機(jī)理Ⅲ.紙漿纖維電荷分布對(duì)N-Cl-PAM紙濕增強(qiáng)、助濾的影響［J］.福建師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2002，18（1）：59-62.

［5］ 蘇振華，胡開堂.濕部陰離子垃圾問題及其對(duì)策［J］.中華紙業(yè)，2005，26（7）：37-41.

［6］ 胡惠仁，溫洋兵，石淑蘭，等.殼聚糖和瓜爾膠在造紙法煙草薄片中應(yīng)用效果的比較［J］.中國(guó)造紙，2010，29（7）：32-36.

［7］ 朱秀云.瓜爾膠在卷煙紙生產(chǎn)上的應(yīng)用及優(yōu)選［J］.黑龍江造紙，2007，35（2）：43-44.

［8］ 郭小燕，薛國(guó)新，趙天君，等.電荷檢測(cè)在廢紙漿造紙中的應(yīng)用研究［J］.中華紙業(yè)，2009，30（2）：49-53.

［9］ 何林華，周金濤.助留劑及電荷平衡對(duì)新聞紙留著率的影響［J］.中國(guó)造紙，2001，20（1）：22-23.

［10］ 方安平，葉衛(wèi)平.ORIGIN 8.0實(shí)用指南［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2009.

［11］ 張玉華，艾矯燕.處理造紙中段廢水中基于Zeta電位的絮凝條件優(yōu)化［J］.工業(yè)水處理，2014，34（8）：72-75.

［12］ 李昭成，徐玉紅，王正順，等.Zeta電位的測(cè)定及其對(duì)抄紙的影響［J］.中華紙業(yè)，2003，24（8）：28-31.

［13］ 白秋美，徐曉霞，薛國(guó)新.造紙濕部陰離子垃圾的影響因素及處理［C］//全國(guó)特種紙年會(huì)暨衢州特種紙產(chǎn)業(yè)發(fā)展國(guó)際論壇，杭州：中國(guó)造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會(huì)，2009.

［14］ Y Xu，Y Deng.The build of dissolved solids in closed white watersystems［J］.TAPPI，2004，3（8）：17-21.

［15］ Saarimaa V，Holmbom B，Sundberg A.Effect of Ca2+-pectates on drainage and paper properties of mechanical pulp［J］.Journal of Pulp&Paper Science，2008，34（2）：85-90.

［16］ 景宜，周楫，陳卉，等.造紙濕部動(dòng)電位特性的影響因素［J］.南京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，33（5）：86-88.

［17］ 楊揚(yáng)，編譯.助留劑在抄紙漿料中作用機(jī)理的研究綜述（Ⅰ）［J］.造紙化學(xué)品，2013，25（1）：59-66.

［18］ 劉成金，黎厚斌，柯賢文，等.殼聚糖類造紙助劑的作用機(jī)理及應(yīng)用進(jìn)展［J］.造紙化學(xué)品，2006，18（2）：22-27.

［19］ 侯世珍，張巖，安郁琴.殼聚糖-磷酸酯淀粉對(duì)紙的增強(qiáng)、助留作用及機(jī)理［J］.中國(guó)造紙，1992，11（6）：27-32.

［20］ 王穎.瓜爾膠在薄頁(yè)紙上的應(yīng)用［J］.中國(guó)造紙，2013，32（8）：72-74.

［21］ Li H，Du Y，Xu Y，et al.Interactions of cationized chitosan with components in a chemical pulp suspension［J］.Carbohydrate Polymers，2004，58（2）：205-214.

［22］ 劉凱，趙光磊，何北海，等.造紙白水中金屬離子對(duì)漿料Zeta電位的影響［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2012，27（3）：25-28.

［23］ Laleg，Pikulik.Strengthening of mechanical pulp webs by chitosan［J］.Nordic Pulp&Paper Research Journal，1992.

［24］ 王立軍，陳夫山，秦麗娟，等.高取代度陽離子淀粉和瓜爾膠控制廢紙漿膠粘物［J］.中國(guó)造紙，2006，25（1）：17-20.

Study the Effects of Guar Gum and Chitosan on the Physicochemical Properties and Retention Mechanism of Paper-process Reconstituted Tobacco Pulp

LI Shan-shan1，2，LIU Jing3，CAO En-hao1，JIANG Zhong-ming1，WU Shi-jie2，GAO Xu-mei2，ZHANG Rui2，LI Jun1
（1.School of Material Science and Engineering，Kunmng University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.China Tobacco Yunnan Reconstituted Tobacco Co.，Ltd.，Kunming 650106，China；3.Technology Center of China Tobacco Yunnan Industrial Co.，Ltd.，Kunming 650502，China）

In order to study the effect of pulp retention agent on the electrochemical properties and retention mechanism of reconstituted tobacco pulp，the zeta potential，PCD particle charge（anionic trash concentration）and retention rate of pulp which change along with the amount of guar gum and chitosan were tested；the relationship among them was investigated by regression analysis.The results showed that：（1）The effects of different retention agents on the zeta potential of pulp were significantly different；（2）When the dosage was less than 500 mg/L，the effects of chitosan on the total pulp retention rate and filler retention rate were both better than that of guar gum，especially on the pulp filler retention rate；but the effects of different pulp retention agents tended to be the same when the dosage was over 500 mg/L；（3）The anionic trash of tobacco pulp was composed of three parts，which were theanionic trash combined with fibrous tissue closely，the free anionic trash in pulp，as well as the dissolved polymer and colloidal substance（DCS）.In addition to charge neutralization，the site，way，sequence and spatial structure of the pulp retention agent combining with tobacco pulp fibrous tissue and the anionic trash in pulp also can impact the zeta potential and retention rate of the pulp，and the microstructure of the paper base was influenced seriously as well.Chitosan combined with the anionic trash of tobacco pulp by sweeping and netting，which were more than charge neutralization，while guar gum combined with the anionic trash of tobacco pulp mainly through charge neutralization.

guar gum；chitosan；tabacco pulp；physicochemical properties；effect

TS426

A

1007-2225（2016）05-0013-06

李?yuàn)檴櫯浚?981-），碩士，云南中煙再造煙葉有限責(zé)任公司工程師；研究方向：主要從事煙草化學(xué)方面研究；E-mail：lssanty@126.com。

李軍先生（1968-），碩士，昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院正高級(jí)工程師；研究方向：主要從事環(huán)境材料、生物功能材料相關(guān)研究；E-mail：junli68224 @126.com。

2016-08-11（修回）

云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司科技項(xiàng)目“造紙法再造煙葉外加纖維的篩選與應(yīng)用研究”（2015YL02）

本文文獻(xiàn)格式：李?yuàn)檴?，劉晶，曹恩豪，?瓜爾膠、殼聚糖對(duì)再造煙葉漿料電化學(xué)特性及留著影響研究[J].造紙化學(xué)品，2016，28（5）:13-18.