馮玉超，何宇，于金池，趙婉舒，劉志明

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319）

化學(xué)動力學(xué)法預(yù)測炒制葵花籽貨架期

馮玉超，何宇，于金池，趙婉舒，劉志明

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，大慶 163319）

用化學(xué)動力學(xué)法以過氧化值為表征參數(shù)預(yù)測幾種貯存條件下炒制葵花籽貨架期。以生葵花籽為原料，炒制后去殼，分別在4℃、25℃和40℃溫度及10.5 kPa和21.0 kPa氧分壓條件下貯存，測定貯存期間其過氧化值變化，進行動力學(xué)回歸，求算化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，進而結(jié)合感官評定預(yù)測炒制葵花籽的貨架期。結(jié)果表明，葵花籽仁油脂氧化劣變呈一級化學(xué)反應(yīng)特征，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的升高而增大，半衰期隨溫度的升高而下降，用過氧化值預(yù)測的貨架期與感官評定結(jié)果接近。研究證明，用過氧化值法可預(yù)測炒制葵花籽的貨架期，在低溫、低氧分壓貯存條件下可延長炒制葵花籽的貨架期。

化學(xué)動力學(xué)；炒制葵花籽；貨架期；過氧化值

葵花籽含油脂40%以上，其中不飽和脂肪酸含量超過90%（油酸38%，亞油酸55%）[1]。葵花籽油是國際公認的高級食用植物油，有助于人體生長發(fā)育和生理調(diào)節(jié)，具有預(yù)防和治療高膽固醇、高血脂、高血壓、動脈硬化、冠心病功效，還可抑制腫瘤及美容[2-4]。炒制葵花籽是大眾喜愛的休閑食品，但在高溫炒制及加工后銷售、貯存過程中脂類化合物易被氧化，使其出現(xiàn)沁油、變哈和霉變等劣變現(xiàn)象[2，5]，造成品質(zhì)下降。因此，科學(xué)地建立炒制葵花籽的貨架期預(yù)測方法尤為重要。

目前炒制葵花籽貨架期的預(yù)測尚無定量的標準方法，多以感官評定為基礎(chǔ)判斷[6]，缺乏重現(xiàn)性和科學(xué)依據(jù)。一些籽仁類的食品標準[7-10]中或無貨架期指標或無其定量評價方法，常要求采用低溫、真空包裝、充氮包裝、包裝中添加脫氧劑等手段延長貨架期[1，11]。現(xiàn)有文獻主要集中在溫度對油脂氧化劣變及貨架期的影響[12]、由質(zhì)量變化估算誘導(dǎo)期[13]、貨架期預(yù)測模型[14-15]等報道，在食品貨架期預(yù)測方面，多以化學(xué)動力學(xué)模型為基礎(chǔ)[16]。試驗以過氧化值為表征參數(shù)，運用化學(xué)動力學(xué)與感官評定相結(jié)合的方法，定量預(yù)測幾種貯存條件下炒制葵花籽仁的貨架期。

1 試驗方法

1.1 試驗材料與儀器

葵花籽：市售當年產(chǎn)葵花籽（內(nèi)蒙古烏蘭察布四子王旗產(chǎn)的3638生葵花籽，內(nèi)蒙古翔達工貿(mào)有限公司）；分析純化學(xué)試劑：氯仿-冰醋酸、碘化鉀、可溶性淀粉、石油醚（沸程60℃～90℃）；蒸餾水；氮氣瓶及調(diào)壓、分壓、充壓系統(tǒng)（氮氣純度99.9%，大慶龍鳳氧氣廠）；不銹鋼高壓容器（2 L）；壓力表及六通表座；減壓閥；針式過濾器（有機系，孔徑0.45 μm，生工生物工程上海（股份）有限公司）；玻璃比色皿（1 cm）；具塞比色管（50 mL）；注射器（1 mL）。

722S型分光光度計（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TD4A型臺式離心機（0～4 000 r·min-1，長沙英泰儀器儀表有限責(zé)任公司）；FAI204B型電子天平（分度值0.1 mg，上海精科有限公司）；DGG-9140B型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（控溫精度0.1℃，上海森信試驗儀器有限公司）；BCD-256KT型電冰箱（冷藏室4℃，海爾有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 過氧化值測定

（1）測定原理[12]。隨著炒制葵花籽油脂的氧化劣變，其過氧化物含量會不斷升高。將炒制葵花籽油脂用氯仿-冰乙酸介質(zhì)溶出，再與碘化鉀作用，生成的碘可使淀粉溶液顯藍色，在585 nm波長下測定吸光度（A）。將測得的A值代入工作曲線回歸方程即可得出生成的I2的質(zhì)量m（I2），然后按公式（1）計算過氧化值。

式（1）中，POV為過氧化值，量綱為mmol·kg-1；m（I2）量綱為mg；m1為試樣的質(zhì)量，g；78.8、5均為為換算因子。

（2）測定步驟。（1）按照文獻[12]方法繪制A～m（I2）工作曲線（回歸出曲線方程）；（2）樣品的前處理。將葵花籽炒熟，去殼后稱取6份，每份80 g，分別裝入6個高壓容器中，控制氧分壓/溫度條件（10.5 kPa/4℃、21.0 kPa/4℃、10.5 kPa/25℃、21.0 kPa/25℃、10.5 kPa/40℃和21.0 kPa/40℃），密封貯存（實驗室相對濕度為45%～55%）；（3）測定試樣POV。①用石油醚取籽提油；②離心提取液；③傾出溶液，加熱揮發(fā)去溶劑，得油樣；④用針式過濾器過濾油樣；⑤測定吸光度。以蒸餾水為空白，按文獻[12]方法測定A（平行測定3次）；（4）將測得的A值代入（1）的回歸方程中，求得m（I2）；（5）按公式（1）求算POV。

1.2.2 化學(xué)動力學(xué)參數(shù)求解

由于油脂氧化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律[17]，可按下述方法求算化學(xué)動力學(xué)參數(shù)：（1）測定POV～t數(shù)據(jù)對，繪制lnPOV～t曲線，得直線并及其回歸方程；（2）由各溫度/氧分壓下lnPOV～t曲線的斜率求得相應(yīng)條件下的速率常數(shù)k（k=斜率）；（3）由ln2/k求得各溫度/氧分壓下反應(yīng)的半衰期t1/2；（4）繪制lnk～（1/T）曲線，由其斜率求得氧化反應(yīng)的活化能Ea（Ea=-斜率×R，R為氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1）。

1.2.3 貨架期預(yù)測

溫度對油脂氧化的影響可用Arrhenius公式表征[18]，即lnk=-Ea/（RT）+lnk0（Ea量綱為J·mol-1；k0為頻率因子；T為絕對溫度，K；R為氣體常數(shù)。k0和Ea都是與反應(yīng)體系有關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)），對lnk取反對數(shù)，則有k=e（-Ea/RT+lnk0）。對于屬于一級反應(yīng)的油脂氧化反應(yīng)，lnPOV=kt+lnPOV0（POV為t時刻的過氧化值，mmol·kg-1；POV0為初始過氧化值，mmol·kg-1；k為T溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，d-1；t為貯存時間，d）。以感官評定所確定的炒制葵花籽氧化劣變至不能食用的臨界時間為其貨架期，由其對應(yīng)的POV、k和Ea按公式（2）可推導(dǎo)出炒制葵花籽在各貯存條件下的貨架期預(yù)測方程。

式（2）中：t為特定溫度條件下的貨架期，d；T為貯存溫度，K。

1.3 感官評定

按GB 19300-2014[19]中4.2要求進行炒制葵花籽的滋味、氣味檢驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 過氧化值及化學(xué)動力學(xué)參數(shù)

按照2.2.1方法繪制的工作曲線回歸方程為A=1.538 6 m（I2）+0.130 1，相關(guān)系數(shù)R=0.990 2，說明試驗條件下得出的A和m（I2）關(guān)系可以定量表達它們之間的線性。

圖1 4℃條件下lnPOV與t關(guān)系曲線Fig.1 The relation curve of lnPOV and t under 4℃

圖2 25℃條件下lnPOV與t關(guān)系曲線Fig.2 The relation curve of lnPOV and t under 25℃

試驗條件下葵花籽仁油的各貯存時間的lnPOV～t曲線如圖1、圖2和圖3所示，各圖曲線回歸方程如表1所示。

表1 炒制葵花籽仁氧化劣變反應(yīng)的化學(xué)動力學(xué)規(guī)律Table 1 The chemical kinetics laws of oxidation deterioration reaction of fried sunflower seeds

數(shù)據(jù)表明：（1）lnPOV和t成正比，炒制葵花籽氧化劣變反應(yīng)為一級動力學(xué)反應(yīng)；（2）氧化反應(yīng)前期較快，隨著過氧化物的不斷產(chǎn)生，后期反應(yīng)變緩；（3）溫度升高時各氧分壓下的反應(yīng)速率加快。在21.0 kPa下，40℃/2 w時POV就達到25.0～30.0 mmol·kg-1；25℃/7 w時POV才達到23.0～37.0 mmol·kg-1，而4℃/8 w時POV才達到 21.0～30.0 mmol·kg-1；在10.5 kPa下，40℃時為 15 d，25℃時為49 d， 4℃時t1/2則達71 d；（4）相同溫度下，氧氣分壓大者氧化速率也快。21.0 kPa時反應(yīng)速率相對較快，10.5 kPa時反應(yīng)速率則較緩慢。試驗揭示低溫和低氧分壓條件下貯存是有效降低炒制葵花籽仁氧化劣變速率的方法和采取相應(yīng)技術(shù)措施的依據(jù)。

2.2 貨架期預(yù)測

在2種氧分壓與3種溫度的試驗情況下，1/T與lnk的關(guān)系如圖4所示，曲線回歸方程、Ea和SL預(yù)測方程如表2所示。試驗表明，由于Ea（量綱kJ·mol-1）為較小的兩位數(shù)，故炒制葵花籽在幾種試驗溫度和氧氣分壓條件下均易于氧化。

圖3 40℃條件下lnPOV與t關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve of lnPOV and t under 40℃

圖4 不同氧分壓下lnk與1/T關(guān)系曲線Fig.4 Relation curve of lnk and 1/T under different oxygen partial pressure

表2 各氧氣分壓下炒制葵花籽SL預(yù)測方程Table 2 SL prediction equation of fried sunflower seeds under different oxygen partial pressure

各貯存條件下感官評定葵花籽不能食用時的POV范圍為27～30 mmol·kg-1，lnPOV范圍為3.30～3.40，根據(jù)公式（2）求算SLP（以感評為依據(jù)確定的極限過氧化值推算的SL）。再由相關(guān)文獻[19]規(guī)定的熟制葵花籽的過氧化值（以脂肪計）上限0.80 g·100 g-1（31.25 mmol·kg-1），按公式（2）求算SLS（以國標過氧化值極限為依據(jù)推算的SL）。SLP與SLF（直接由感評確定的SL）的符合度為（1-|SLP-SLF|/SLF）×100%，SLP與SLS的符合度為（1-|SLP-SLS|/SLS）×100%。結(jié)果如表3所示。

表3 SL預(yù)測符合度數(shù)據(jù)Table 3 The data of SL prediction conformity

數(shù)據(jù)表明，各貯存條件下預(yù)測的SL與感官評定確定的SL、國標POV上限推導(dǎo)出的SL均較為接近，其符合度分別在67%到92%之間和78%到96%之間，有較好的對應(yīng)性；在忽略濕度影響（試驗僅在實驗室正常濕度下進行，沒有研究濕度對其影響程度）情況下，炒制葵花籽的裸仁在常溫常壓下貯存的SL最長為2個月到3個月，常壓和夏季極端高溫下，其SL為1個月，而低溫和缺氧環(huán)境下SL可延長至4個月至5個月。度、籽粒熟化度及熟化均勻度、籽粒完整度、與氧氣接觸度等）和各向異性都較為突出，加之操作誤差和方法誤差等原因，都影響試驗結(jié)果的規(guī)律性。因此，用炒制葵花籽仁粉進行了40℃貯存條件下的相同試驗（兩組對比數(shù)據(jù)如表4所示）。結(jié)果表明，炒制葵花籽仁粉測定數(shù)據(jù)的規(guī)律性比相同條件下籽仁測定數(shù)據(jù)的規(guī)律性強，籽仁粉化后各向異性削弱且與氧氣接觸相對均勻，但由于接觸面積大而提高了氧化速率。證明該法可行，并且用于預(yù)測炒制葵花籽仁粉SL的指導(dǎo)價值更大。

表4 40℃貯存時炒制葵花籽仁粉與葵花籽仁的動力學(xué)參數(shù)對比Table 4 The kinetic parameters comparison of fried sunflower seed kernel powder and fried sunflower seed kernel under 40℃

3 討論

炒制葵花籽的差異性（自然成熟度、籽粒飽滿

此外，濕度對炒制葵花籽仁保質(zhì)期預(yù)測結(jié)果亦有影響（一般濕度增大會加快其氧化劣變反應(yīng)，縮短其保質(zhì)期），濕度的影響程度及定量規(guī)律尚待研究（由于濕度與溫度有一定聯(lián)系，試驗溫度范圍較寬，難以將濕度準確控制在一個數(shù)值或極窄的區(qū)間，故試驗未對其影響進行定量研究）。

4 結(jié)論

在炒制葵花籽仁的幾種貯藏條件下測其油脂POV變化，進而由POV建立回歸方程，求算化學(xué)動力學(xué)參數(shù)并結(jié)合感官評定建立SL預(yù)測模型，所得SL與單純感官評定結(jié)果有較好的符合度，與相應(yīng)國標規(guī)定的POV上限推導(dǎo)的SL亦有較好符合度。感官評定確定的炒制葵花籽仁氧化劣變至不能食用時的POV范圍為27～30 mmo·kg-1，用該臨界值預(yù)測SL，方法可行，具有實際應(yīng)用價值。

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Shelf Life Prediction of Fried Sunflower Seeds by Chemical Dynamics Method

Feng Yuchao，He Yu，Yu Jinchi，Zhao Wanshu，Liu Zhiming
（College of Food Science，Heilongjiang Bayi Agricultural University，Daqing 163319）

Shelf life of fried sunflower seeds was predicted by chemical dynamics method using peroxide value as characteristic parameter under several kinds of storage condition.Fried raw sunflower seeds without the shell，stored under three temperature（4℃，25℃and 40℃）and two oxygen partial pressure（10.5 kPa and 21.0 kPa）respectively，the change of peroxide value was determined during storage，made dynamic regression，and calculated kinetic parameters of chemical reaction，then，predicted shelf life of fried sunflower seeds combined with sensory evaluation.The results showed that oxidation deterioration of sunflower seed kernel oil accorded with characteristics of first-order chemical reaction，the reaction rate constant increased with the rise of temperature，the half-life dropped with the rise of temperature，prediction results of shelf life with peroxide value were closed to the shelf life of sensory evaluation.The research proved that peroxide value method could predict shelf life of fried sunflower seeds.The shelf life of fried sunflower seeds could be extended under storage conditions in low temperature and low oxygen partial pressure.

chemical kinetics;fried sunflower seeds;shelf life;peroxide value

TS207.7

A

1002-2090（2016）05-0063-05

10.3969/j.issn.1002-2090.2016.05.012

2015-11-15

黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（預(yù)測熟制油料種籽貨架期的化學(xué)熱力學(xué)與動力學(xué)耦合技術(shù)研究：201410223015）。

馮玉超（1993-），女，黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院食品質(zhì)量與安全專業(yè)2012級本科生。

劉志明，男，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，E-mail：byndliuzhiming@126.com。