沈華艷，張會(huì)平，謝 東，陳明周，賈志欣，羅遠(yuǎn)芳

(1廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所） 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510316；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

增塑體系對(duì)蔗渣基可生物降解復(fù)合材料性能的影響

沈華艷1,2，張會(huì)平1，謝 東1，陳明周1，賈志欣2，羅遠(yuǎn)芳2

(1廣東省生物工程研究所（廣州甘蔗糖業(yè)研究所） 廣東省甘蔗改良與生物煉制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510316；2華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641)

利用甘油、甲酰胺和乙二醇對(duì)淀粉/蔗渣進(jìn)行增塑改性，通過(guò)擠出注塑制備出了聚乳酸(PLA)/淀粉/蔗渣可生物降解復(fù)合材料。研究了增塑改性劑種類和含量對(duì)復(fù)合材料加工性能、流變性能、力學(xué)性能以及吸水性的影響。結(jié)果表明：選用的3種增塑劑對(duì)淀粉/蔗渣均有明顯的增塑作用，且甲酰胺的增塑效果最好；當(dāng)PLA、淀粉和蔗渣質(zhì)量比為6:2:2時(shí)，增塑制得的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均在35 MPa以上；復(fù)合材料在4天后的吸水率均大于10%，其中由甲酰胺增塑復(fù)合材料的吸水率高達(dá)25%；增大增塑劑含量，有助于改善復(fù)合材料加工性能，但會(huì)增大復(fù)合材料的吸水率和降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。

增塑改性；甘蔗渣；聚乳酸；復(fù)合材料；性能研究

0 前言

天然纖維因其來(lái)源豐富、可再生、環(huán)境友好、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于生物降解材料、復(fù)合材料、高性能吸附材料等領(lǐng)域[1-5]。我國(guó)是世界上僅次于巴西和印度的甘蔗種植大國(guó)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年我國(guó)甘蔗種植面積已超過(guò)180萬(wàn)hm2，總產(chǎn)量已達(dá)到1.28億t[6]。甘蔗渣是甘蔗制糖過(guò)程中的副產(chǎn)品，其質(zhì)量約占甘蔗質(zhì)量的30%[7]。目前，除少部分用于紙漿造紙外，大部分甘蔗渣還是作為糖廠的燃料，難以回收的則直接廢棄，使用經(jīng)濟(jì)價(jià)值低且對(duì)環(huán)境造成污染[8-9]。

甘蔗渣主要由大約50%的纖維素、25%的半纖維素和25%的木質(zhì)素組成，高含量的纖維素使甘蔗渣成為理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體[10-11]。然而，由于纖維素分子間存在強(qiáng)的氫鍵作用，使其具有較高的取向度和結(jié)晶度，導(dǎo)致其在高溫下直接分解而不熔融，難以熱塑加工。熱塑性纖維素改性方法主要包括添加低分子量的增塑劑、與其他高聚物共混以及對(duì)多糖主鏈進(jìn)行改性或接枝[12]。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)纖維素和淀粉具有相似的分子結(jié)構(gòu)，采用多元醇和甲酰胺為增塑劑對(duì)淀粉/蔗渣體系進(jìn)行預(yù)增塑處理，而后加入聚乳酸通過(guò)擠出注塑工藝制備出PLA/淀粉/蔗渣復(fù)合材料，研究了增塑劑種類和含量對(duì)復(fù)合材料加工性能、流變性能、機(jī)械性能以及吸水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

聚乳酸(PLA)，擠出級(jí)，美國(guó)Natureworks；玉米淀粉(St)，食品級(jí)，秦皇島驪驊淀粉股份有限公司；甘蔗渣(BF)，粒徑小于0.25 mm，廣州甘蔗糖業(yè)研究所；甘油，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司；甲酰胺，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；乙二醇，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

Haake CTW 100p型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)熱電公司；Rheologic5000型毛細(xì)管流變儀，意大利Ceast公司；Z010型電子式萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick/Roell公司。

1.3 試樣制備

將增塑改性劑慢慢加入含有蔗渣和淀粉的高速混合機(jī)中，攪拌均勻后再加入聚乳酸低速混合得到預(yù)混料。預(yù)混料經(jīng)擠出造粒，注塑成型為力學(xué)測(cè)試樣條。擠出溫度為160～200℃，進(jìn)料螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，擠出螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min；注塑溫度為160～200℃，按照不同物料的特性，調(diào)節(jié)注塑壓力，得到的注塑測(cè)試樣條均在常溫環(huán)境下放置24 h以上，致使測(cè)試樣條狀態(tài)達(dá)到平衡。

1.4 測(cè)試與表征

轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試：測(cè)試溫度為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r/min，加料量為45 g。

毛細(xì)管流變測(cè)試：測(cè)試溫度為180℃，剪切速率為100～4000 s-1，毛細(xì)管直徑1 mm，長(zhǎng)徑比30:1。

拉伸測(cè)試：按照GB/T 1040-2006，拉伸速度50 mm/min。

吸水性測(cè)試：將尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的試樣放入電子恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，于65℃干燥12 h后，在常溫條件下浸泡在約25℃水中，每隔一段時(shí)間取出，擦干，稱質(zhì)量。吸水率(X)計(jì)算公式為：X=[(mn－m0)/m0]×100%，其中，m0為材料在吸水前的質(zhì)量(g)，mn為材料在水中浸泡n天后的質(zhì)量(g)，每種試樣各測(cè)試3個(gè)，最后以平均吸水率記入。

2 結(jié)果與分析

2.1 增塑體系對(duì)復(fù)合材料加工性能的影響

圖1為3種增塑劑增塑淀粉/蔗渣后的扭矩-時(shí)間試驗(yàn)曲線，其中蔗渣和淀粉的質(zhì)量比為1:1，增塑劑含量為蔗渣和淀粉總質(zhì)量的30%。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，能觀察到由甲酰胺、甘油和乙二醇增塑的淀粉/蔗渣體系均能很好地熔融。

從圖1中能看到，由甲酰胺增塑的體系具有最小平衡扭矩，甘油其次，乙二醇最大，表明甲酰胺對(duì)淀粉/蔗渣具有最好的增塑效果。這主要是因?yàn)?，相比于醇類增塑劑，甲酰胺因其特殊的分子結(jié)構(gòu)能與體系形成更為強(qiáng)烈的氫鍵作用，更大程度地破壞了淀粉和蔗渣的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在熱和剪切的作用下，體系的流動(dòng)性更好。

圖2為經(jīng)不同含量增塑劑增塑淀粉/蔗渣的扭矩-時(shí)間實(shí)驗(yàn)曲線。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)增塑劑加入量為10%（相對(duì)于淀粉和蔗渣的總質(zhì)量）時(shí)，體系不具有熱塑性。當(dāng)增塑劑含量不少于20%時(shí)，隨著增塑劑含量的增多，體系的最大扭矩和平衡扭矩不斷減小，體系更易于加工。此外，我們還應(yīng)該注意到到增塑劑含量超過(guò)40%后體系扭矩變化較小，增塑劑在體系中已趨于飽和。

2.2 增塑體系對(duì)復(fù)合材料流變性能的影響

圖3所示為經(jīng)不同增塑劑增塑復(fù)合材料的毛細(xì)管流變曲線，從圖中可以看出，隨著剪切速率的增大，流體的粘度均不斷減小，表現(xiàn)為一種典型的剪切變稀型假塑性流體。在同一剪切速率下，由甲酰胺增塑的復(fù)合材料熔體具有最小的粘度，流動(dòng)性最好，與轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試結(jié)果一致。

圖2 不同含量增塑改性劑增塑淀粉/蔗渣的扭矩-時(shí)間曲線

圖3 不同增塑劑增塑復(fù)合材料的毛細(xì)管流變曲線

表1為通過(guò)計(jì)算得出的3種增塑劑增塑復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)(n)，從表中可以看出甘油和甲酰胺增塑的復(fù)合材料非牛頓指數(shù)相當(dāng)，而由乙二醇增塑的復(fù)合材料非牛頓指數(shù)較大，表明甘油和甲酰胺增塑的復(fù)合材料熔體粘度對(duì)剪切速率更為敏感，在實(shí)際加工過(guò)程中應(yīng)把控好螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)熔體粘度的影響。結(jié)合上節(jié)轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試結(jié)果分析，可能是因?yàn)橐叶寂c淀粉和蔗渣形成的氫鍵作用相對(duì)較弱，體系中分子間作用力較強(qiáng)，解纏結(jié)變得較為困難，導(dǎo)致非牛頓指數(shù)較大。

圖4和表2分別為不同含量甘油增塑復(fù)合材料的毛細(xì)管流變曲線及其對(duì)應(yīng)的非牛頓指數(shù)。

表1 不同增塑劑增塑復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)

從圖中能看到，隨著甘油含量的增加，在同一剪切速率下其粘度不斷下降，且由40%和50%甘油增塑的復(fù)合材料粘度相差不大，這表明增大增塑劑含量有助于降低材料熔體粘度，使加工變得更加容易，但也應(yīng)注意到當(dāng)甘油加到40%時(shí)對(duì)復(fù)合材料的粘度作用已趨于飽和，所得結(jié)果與轉(zhuǎn)矩流變測(cè)試結(jié)果一致。

圖4 不同甘油含量增塑復(fù)合材料的毛細(xì)管流變曲線

從表2可以看到，隨著甘油用量的增加，復(fù)合材料熔體非牛頓指數(shù)不斷增大。本人認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象應(yīng)與熔體纏結(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，增塑劑含量較多的熔體在低剪切速率下的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)少于低含量增塑劑的熔體，剪切速率的增大對(duì)纏結(jié)點(diǎn)數(shù)較多的熔體的作用更為強(qiáng)勁，即纏結(jié)點(diǎn)數(shù)較多的熔體對(duì)剪切速率更為敏感，所以低含量增塑劑熔體非牛頓指數(shù)較小。

表2 不同甘油含量增塑復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)

2.3 增塑體系對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖5所示為不同增塑劑增塑的PLA/淀粉/蔗渣復(fù)合材料的力學(xué)性能，其中PLA、淀粉和蔗渣的質(zhì)量比為6:2:2，增塑劑含量為30%（占淀粉和蔗渣總質(zhì)量）。從圖中能看到，3種增塑劑增塑后的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均在35 MPa以上，其中由甲酰胺增塑的復(fù)合材料具有最大的拉伸強(qiáng)度，由甘油增塑的復(fù)合材料具有最大的斷裂伸長(zhǎng)率，但斷裂伸長(zhǎng)率都較低。

圖6考察了增塑劑不同含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，其中所用增塑劑為甘油。從圖中能看出隨著增塑劑含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，而斷裂伸長(zhǎng)率有所上升。這主要是因?yàn)檫^(guò)多的增塑劑能夠屏蔽聚乳酸分子鏈的相互作用中心，使相鄰分子鏈之間的作用力減弱，同時(shí)分子鏈的柔順性變得更好導(dǎo)致的。

2.4 增塑體系對(duì)復(fù)合材料吸水性的影響

考察復(fù)合材料的吸水性對(duì)研究材料的生物降解性能以及材料的尺寸穩(wěn)定性具有指導(dǎo)意義。表3所示為經(jīng)不同增塑體系增塑的復(fù)合材料吸水率隨時(shí)間的變化，其中，PLA、淀粉和蔗渣的質(zhì)量比為6:2:2。

從表中能看到材料的吸水過(guò)程主要發(fā)生在第1天，而后吸水逐漸達(dá)到飽和，吸水率趨于穩(wěn)定。在本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，以第4天的吸水率作為衡量材料相對(duì)吸水性能的指標(biāo)。

圖5 不同增塑劑增塑復(fù)合材料的機(jī)械性能

圖6 增塑劑的含量對(duì)復(fù)合材料機(jī)械性能的影響

表3 不同增塑體系增塑復(fù)合材料的吸水性

通過(guò)對(duì)比3種不同增塑改性劑增塑的復(fù)合材料吸水率，可以發(fā)現(xiàn)由甲酰胺增塑的復(fù)合材料的吸水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于甘油和乙二醇增塑的復(fù)合材料。這主要是因?yàn)?，相比于甘油和乙二醇，甲酰胺能與水分子形成更強(qiáng)的氫鍵作用，能吸附更多的水并儲(chǔ)存在復(fù)合材料中。

從表中的數(shù)據(jù)，還能看到增大增塑改性劑甘油的含量，復(fù)合材料的吸水率不斷增大，這主要是由于過(guò)量的甘油能使復(fù)合材料變得更為柔順，分子間作用力減弱，水分子更易進(jìn)入材料內(nèi)部，同時(shí)，多余的甘油自身也會(huì)吸附少量水分帶入材料中，致使材料吸水率更大。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用甘蔗制糖過(guò)程中的副產(chǎn)品甘蔗渣，通過(guò)簡(jiǎn)單的增塑改性，以擠出注塑工藝制備出了可完全生物降解PLA/淀粉/蔗渣復(fù)合材料，提高了甘蔗渣的附加值，為甘蔗渣的高質(zhì)化利用提供了一條途徑。所得主要結(jié)論如下：

(1)甲酰胺、甘油和乙二醇對(duì)淀粉/蔗渣體系均有明顯的增塑作用，且增塑效果由大到小為：甲酰胺＞甘油＞乙二醇。當(dāng)增塑劑含量低于10%時(shí)（相對(duì)于淀粉和蔗渣總質(zhì)量），淀粉/蔗渣體系不具有熱塑性，但當(dāng)增塑劑含量高于40%時(shí)，其對(duì)淀粉/蔗渣體系增塑效果已趨于飽和。

(2)本實(shí)驗(yàn)增塑制備的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度均在35 MPa以上，且由甲酰胺增塑的復(fù)合材料具有最大的拉伸強(qiáng)度，由甘油增塑的復(fù)合材料具有最大的斷裂伸長(zhǎng)率，但伸長(zhǎng)率都較低。

(3)由甲酰胺增塑的復(fù)合材料吸水性較大，其4天后的吸水率為甘油或甲酰胺增塑復(fù)合材料的2倍。

(4)增大增塑劑含量，能降低復(fù)合材料熔體粘度和扭矩，改善材料的加工性能，但會(huì)降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和增大復(fù)合材料的吸水率。

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(本篇責(zé)任編校：鄧丹丹)

Effect of Plasticizers on Properties of Bagasse Fiber Based on Biodegradable Composites

SHEN Hua-yan1,2, ZHANG Hui-ping1, XIE Dong1, CHEN Ming-zhou1, JIA Zhi-xin2, LUO Yuan-fang2
(1Guangdong Provincial Bioengineering Institute (Guangzhou Sugarcane Industry Research Institute)/Guangdong Key Lab of Sugarcane & Biorefinery, Guangzhou 510316;2College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641)

The PLA/starch/bagasse biodegradable composites were prepared by the process of extrusion and injection, by using glycerine, methanamide and ethanediol as plasticizing modifier. The effects of type and content of plasticizing on processing properties, rheological properties, mechanical properties and water absorption of prepared composites were studied. The results showed that the plasticizing modifiers selected had an obvious plasticizing effect, and methanamid showed a best plasticizing effect for starch/bagasse. The tensile strength of all prepared composites was above 35 MPa in the case that the mass ratio of PLA, starch and bagasse was 6:2:2. The fourth day water absorption of all prepared composites was above 10%, and the one plastified by methanamide was reaching up to 25%. Increasing content of plasticizers could improve processing properties, but also could increase water absorption and decrease tensile strength of prepared composites.

Plasticizing modify; Bagasse; Polylactic acid; Composites; Property research

TS249.2

A

1005-9695(2016)06-0033-07

2016-12-01；

2016-12-23

廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2015B020235010)；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014B030303004)；廣州市產(chǎn)學(xué)研協(xié)同創(chuàng)新項(xiàng)目(201508010022)

沈華艷(1991-)，男，碩士，研究方向：生物質(zhì)基復(fù)合材料和生物降解材料

沈華艷，張會(huì)平，謝東，等. 增塑體系對(duì)蔗渣基可生物降解復(fù)合材料性能的影響[J]. 甘蔗糖業(yè)，2016(6)：33-39.