張晉鳴，李石雷，吳 瓊，魏愛斌，寧 平，張冬冬*

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

Al/Fe多核羥基陽離子柱撐膨潤土的制備及其對Cr(Ⅵ) 的吸附1

張晉鳴，李石雷，吳 瓊，魏愛斌，寧 平，張冬冬*

（昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

以云南硯山膨潤土為原料，Al3+和Fe3+為柱化劑，采用水熱離子交換法，在不同B值（OH-/M3+物質(zhì)的量之比）和不同Al/Fe條件下制備Al/Fe多核羥基陽離子柱撐膨潤土，并用其作為吸附劑吸附Cr(Ⅵ)離子含量為100 mg/L的模擬廢水。結(jié)果表明，原土的吸附率較低，柱撐后的膨潤土有很好吸附效果，吸附率均在90%以上，其中B值為2.5，Al/Fe為1∶10條件下，Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到99.81%。

柱撐膨潤土；吸附；含鉻廢水

膨潤土（Bentonite）是以蒙脫石為主要成分的含水粘土礦物，柱撐膨潤土是利用蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)的可膨脹性、陽離子的可交換性能，將一些無機(jī)陽離子插入其層間，把蒙脫石的層與層撐開而形成的化合物，又稱為蒙脫石層間無機(jī)化合物。其具有大的比表面積、高的表面活性及大小可調(diào)的孔徑等特征，從而在催化劑及催化劑載體、選擇吸附劑、分子篩、膜、離子交換劑、環(huán)保材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]。

利用多核羥基金屬陽離子或某些表面活性劑成柱狀物支撐在蒙脫石層間可以擴(kuò)大晶層間的距離，增大比表面積，國內(nèi)外的眾多學(xué)者已有了相當(dāng)多的研究[1-8]。然而，目前在關(guān)于用Al/Fe多核羥基陽離子作為柱撐材料制備柱撐膨潤土的研究較少[9]。另外，由于Cr(VI)在水溶液中多數(shù)情況下是以Cr2O72-陰離子的形式存在的，很難通過陽離子交換被膨潤土吸附。而且 Cr2O72-離子半徑較大，需要保證足夠大的層間間隙才能使Cr2O72-順利被膨潤土內(nèi)表面吸附。因此，本研究采用云南硯山膨潤土為原料，制備Al/Fe柱撐膨潤土對Cr(VI) 進(jìn)行吸附研究，分析了柱撐膨潤土的制備條件中B值（OH-/M3+物質(zhì)的量之比）和Al/Fe對吸附效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

膨潤土，產(chǎn)自云南硯山，過200目；NaOH、AlCl3·6H2O、FeCl3·6H2O、HCl、K2Cr2O7、偏磷酸鈉等均為分析純。

DELTA320型pH計，90-1型恒溫磁力攪拌器，KSW-5-12S型馬弗爐，德國HETTICH UNIVERSAL 32型臺式離心機(jī)，日本SHIMADAZU UV-2450紫外分光光度計。

1.2 膨潤土提純

稱取100 g 過200目的天然膨潤土，加入到500～600 mL水中持續(xù)攪拌2 h，得到固體含量約為15%的膨潤土漿液；加入1.5 g 偏磷酸鈉作為分散劑，攪拌10 min后靜置24 h，然后傾倒出上層泥漿，去除下層粗大雜質(zhì)；上層漿液8 000 r/min離心分離15 min，將上層清液傾倒，下層漿料進(jìn)行抽濾，在105±3℃烘干10 h，經(jīng)研磨后過200目篩得到提純精制膨潤土。

1.3 膨潤土柱撐

按不同比例定量移取Al3+和Fe3+溶液，使其總體積為50 mL。室溫下，在磁力攪拌器快速攪拌的同時按照B值（OH-/M3+物質(zhì)的量之比）為2.0和2.5的比例緩慢滴入NaOH溶液。滴加完成后持續(xù)攪拌1 h，之后陳化2 h制得Al-Fe柱撐液。取2.5 g提純精制的膨潤土，加入50 mL去離子水制成懸濁液，在磁攪拌器快速攪拌下緩慢加入Al-Fe柱撐液。持續(xù)攪拌2 h，陳化48 h后在80℃左右的烘箱中烘干后研磨，過200目篩，制得柱撐膨潤土。

1.4 Cr(VI)離子吸附

分別稱取100 mg、200 mg、300 mg、400 mg、500 mg的膨潤土原土或柱撐膨潤土，加入100 mg/L的含鉻廢水100 mL，高速攪拌1 h后在4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，取上清液10 mL，采用二苯碳酰二肼分光光度法測定Cr(Ⅵ)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 膨潤土原土對Cr(Ⅵ)的吸附

膨潤土原土對Cr(Ⅵ)的吸附結(jié)果如圖1所示，原土對Cr(Ⅵ)的吸附效率很低，吸附效率最高時也僅為10.89%。Cr2在膨潤土表面的吸附主要是物理吸附，然而由于Cr2離子半徑較大，難以進(jìn)入膨潤土原土層間，導(dǎo)致吸附效率低下。而被吸附部分，是由于膨潤土的外表面也具有一定的吸附能力，以及膨潤土所帶的正電荷通過靜電力對Cr2離子的吸引[4]。

圖1 膨潤土原土對Cr(Ⅵ)的吸附

2.2 Al/Fe柱撐膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附

Al和Fe與OH-反應(yīng)，在不同B值的條件下會生產(chǎn)不同形態(tài)的各種物質(zhì)。溶液中可能出現(xiàn)的物質(zhì)有自由離子、單核羥基絡(luò)合物、多核羥基絡(luò)合物、低聚物、高聚物和氫氧化物沉淀，而大多數(shù)情況下溶液是以多種形態(tài)共存的形式出現(xiàn)的。本文需要得到能存在盡可能多的多核羥基絡(luò)合物的溶液。Al的多核羥基離子有多種形態(tài)，一般認(rèn)為其有效形態(tài)為Al13，即Al13O4(OH。Fe多核羥基離子也有多種形態(tài)，主要有Fe3(OH、Fe2(OH。根據(jù)胡勇有等[10]的研究，本文選取的B值為2.0和2.5時均會生產(chǎn)較大量的多核羥基離子。圖2和圖3分別是在柱撐液的B值為2.0和2.5是制備的柱撐膨潤土在不同投加量條件下對Cr(Ⅵ)離子含量為100 mg/L的含鉻廢水的吸附情況。

由圖2和圖3可以看出：柱撐后的膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附效率比原土大大提高，均在90%以上。且Al/Fe對吸附效率有明顯的影響，其中Al/Fe＝5∶1時效果相對較差，在B值為2.5時，其吸附效率僅為90.06%，而在其他比例條件下，吸附效率均在98%以上。其中B值為2.5，Al/Fe=1∶10條件下，Cr(Ⅵ)的吸附率達(dá)到99.81%。這是因?yàn)椋嗪肆u基陽離子會與膨潤土層間K+、Na+等離子交換的方式進(jìn)入膨潤土層間，經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后形成氧化物，形成柱撐結(jié)構(gòu)，從而把膨潤土層間撐大。層間距離增大后的膨潤土有著更大的比表面，可以吸附半徑較大的離子。Al3+與Fe3+均可在一定條件下形成的多核羥基陽離子。但是Al氧化物半徑較小，而Fe氧化物半徑較大，因此在柱撐液中，F(xiàn)e3+的比例增加，有利于柱撐膨潤土層間的增大，而用Al/Fe交聯(lián)柱撐液可以有效防止Fe3+的沉淀，充分發(fā)揮Fe氧化物半徑大的優(yōu)勢[11]。

圖2 B＝2.0時Al/Fe柱撐膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附

圖3 B＝2.5時Al/Fe柱撐膨潤土對Cr(Ⅵ)的吸附

3 結(jié)論

本研究以云南硯山膨潤土為原料，Al3+和Fe3+為柱化劑，采用水熱離子交換法，成功制備了Al/Fe多核羥基陽離子柱撐膨潤土。柱撐膨潤土對100 mg/L的Cr(Ⅵ)離子模擬廢水吸附效率均達(dá)到90%以上，且柱撐膨潤土中Al/Fe對其吸附效率有明顯的影響。在B值為2.5，Al/Fe＝1∶10條件下，吸附效率最高，達(dá)到99.81%。

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[11] 姜桂蘭, 張培萍. 膨潤土加工與應(yīng)用[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

Preparation of Al/Fe-pillared Bentonite and Its Adsorption for Cr(Ⅵ)

ZHANG Jin-ming, LI Shi-lei, WU Qiong, WEI Ai-bin, NING Ping, ZHANG Dong-dong*
（Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China）

Al/Fe-pillared bentonite was prepared by hydro-thermal ino-exchange method with Yunnan Yanshan bentonites as raw material, Al3+and Fe3+as pillaring agent, and under different B value which was the molar ratio of OH-/M3+and different Al/Fe ratio conditions. The obtained Al/Fe-pillared bentonite was used as a adsorbent for 100 mg/L Cr(Ⅵ) wastewater. The results showed that Al/Fe-pillared bentonite had good Cr(Ⅵ) adsorption efficiency which above 90% in every experiments, and in the conditions of B＝2.5, Al/Fe＝1∶10, the Cr(Ⅵ) adsorption efficiency reached 99.81%, while the raw bentonite had a very low adsorption efficiency.

pillared bentonite; adsorbent; polluted water contains potassium dichromate

TD97

A

1009-220X(2016)06-0046-04

10.16560/j.cnki.gzhx.20160601

2016-06-06

昆明理工大學(xué)自然科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目（KKSY201322038）；廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（中山大學(xué)）開放基金（2013K0006）；昆明理工大學(xué)分析測試基金（20130404，20140609）。

張晉鳴（1992～），男，山西聞喜人，碩士生；主要從事環(huán)境污染控制與修復(fù)的研究。20333127@qq.com

* 通訊作者：張冬冬（1982～），男，河南鄭州人，副教授，博士；主要從事環(huán)境污染控制與修復(fù)的研究。zddkmust@163.com