彭杰民,劉海玲,寧巨勇

（中電神頭發(fā)電有限責(zé)任公司,山西 朔州 036011）

水汽系統(tǒng)氯離子超標(biāo)原因分析及相關(guān)對策

彭杰民,劉海玲,寧巨勇

（中電神頭發(fā)電有限責(zé)任公司,山西 朔州 036011）

水汽系統(tǒng)氯離子會對機組的熱力系統(tǒng)造成長期隱蔽的酸性腐蝕和應(yīng)力腐蝕。通過分析造成氯離子超標(biāo)的原因并針對性地提出相關(guān)對策,有效避免了熱力系統(tǒng)的腐蝕、延長機組的安全運行壽命、強化機組的化學(xué)技術(shù)監(jiān)督、提高電廠的安全經(jīng)濟運行效益。

水汽系統(tǒng)；氯離子；再生腐蝕；脆化色譜

0 引言

中電神頭2×600 MW超臨界機組采用一次中間再熱、單軸、四缸四排汽、間接空冷、雙背壓抽凝式DKY4-4ND33G型汽輪機，變壓直流、一次再熱、平衡通風(fēng)、緊身封閉布置、固態(tài)排渣、全鋼構(gòu)架、前后墻對沖燃燒方式、全懸吊結(jié)構(gòu)Π型鍋爐。1號、2號機組分別于2013年6月和9月完成168小時試運行。超臨界機組中奧氏體鋼的使用量比亞臨界機組有很大的提高，與相同再熱蒸汽溫度的亞臨界機組相比，低壓缸末幾級葉片的濕度增加，因此，水汽系統(tǒng)內(nèi)部金屬表面保持良好的狀態(tài)對其安全經(jīng)濟運行有著重要的意義。

水汽系統(tǒng)內(nèi)部水質(zhì)總會含有少量的雜質(zhì)離子,使得金屬表面常常出現(xiàn)腐蝕、結(jié)垢等現(xiàn)象,威脅著機組的正常運行。對于奧氏體不銹鋼系統(tǒng)，雜質(zhì)離子中以氯離子的危害最為嚴(yán)重。

氯離子對于整個機組的熱力系統(tǒng)是一種長期隱蔽的腐蝕，因為氯離子是種酸性離子，它在高溫高壓狀態(tài)下，會呈現(xiàn)一種酸性水解狀態(tài)，從而降低鍋爐水的pH，造成熱力設(shè)備的酸性腐蝕。同時更為嚴(yán)重的是高溫高壓狀態(tài)下的氯離子會直接對熱力系統(tǒng)鋼鐵中奧氏體產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，造成晶間腐蝕和汽輪機低壓缸末幾級葉片的腐蝕，嚴(yán)重時造成葉片應(yīng)力腐蝕斷裂。

國外發(fā)電機組水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對不同等級鍋爐水汽系統(tǒng)中的氯離子含量作了規(guī)定，我國也有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，即行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《超臨界火力發(fā)電機組水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（DL/T 912—2005），標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定給水質(zhì)量的氯離子標(biāo)準(zhǔn)值≤5 μg/L，期望值≤2 μg/L；經(jīng)過凝結(jié)水處理裝置后水的質(zhì)量的氯離子標(biāo)準(zhǔn)值≤3 μg/L，期望值≤1 μg/L。

1 存在問題

由于超臨界機組對水汽系統(tǒng)氯離子的要求嚴(yán)格，根據(jù)山西省電力科學(xué)研究院年度化學(xué)技術(shù)監(jiān)督任務(wù)規(guī)定，從2014年7月份至2015年底，神頭發(fā)電有限責(zé)任公司按上下半年階段性外送山西省電科院檢測水汽系統(tǒng)氯離子含量共4次，復(fù)查2次。其中2014年3次的檢測結(jié)果超標(biāo)頻次較多，具體分析數(shù)據(jù)見表1。

從表1可見：水汽系統(tǒng)中Cu2+、全鐵全部合格，但Cl-含量超標(biāo)情況嚴(yán)重。

表1 電科院氯離子含量檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(2014年) μg/L

2 原因分析

2.1 補給水氯離子含量

神頭公司補給水處理方式為全膜處理，工藝流程如下：生水→多介質(zhì)過濾器→超濾裝置→一級反滲透→二級反滲透→連續(xù)電除鹽EDI （Electrodeionization）→除鹽水箱。

補給水處理EDI裝置共設(shè)置3套，表1中1號、2號、3號EDI產(chǎn)水為設(shè)備出水，實驗室除鹽水為除鹽水箱水。據(jù)統(tǒng)計，從投產(chǎn)以來EDI設(shè)備在線產(chǎn)水電阻率平均值為15.3～15.9 MΩ·CM，即電導(dǎo)率為0.062 9～0.065 4 μS/cm，下面就除鹽水電導(dǎo)率理論計算來估算其氯離子含量最大值。

若忽略其他所有雜質(zhì)離子影響，僅考慮Cl-電導(dǎo)，則

Cl-的微摩爾電導(dǎo)為0.426μS/cm

1 μg的Cl-電導(dǎo)率為

由式(1)和(2)推導(dǎo)出

除鹽水中氯離子含量最大值

因此，依據(jù)EDI設(shè)備制水質(zhì)量(電阻率)進行理論推導(dǎo)得出的EDI產(chǎn)水及實驗室除鹽水氯離子含量極低，不會導(dǎo)致水汽系統(tǒng)氯離子含量超標(biāo)。

2.2 凝結(jié)水精處理混床漏氯

神頭公司凝結(jié)水精處理系統(tǒng)是由南京中電聯(lián)公司提供的中壓凝結(jié)水精處理系統(tǒng)100%處理，精處理采用內(nèi)部裝填陰陽樹脂的高速混床進行處理，于2013年5月投入運行，每臺機組配備3臺高速混床，兩運一備。當(dāng)高速混床運行失效后，通過將失效的樹脂分離，分別再生后重新投入運行。再生采用三塔（分離塔、陽塔、陰塔）再生方式，樹脂再生是離子交換水處理工藝過程中最重要的環(huán)節(jié)，再生效果的好壞對混床出水水質(zhì)有直接的影響。因此，高速混床的運行狀況，對于給水水質(zhì)影響很大。如果在運行中高速混床出現(xiàn)氯離子漏出現(xiàn)象，將造成水汽系統(tǒng)氯離子含量高，進而造成熱力系統(tǒng)應(yīng)力腐蝕、鋼鐵脆化。

2.2.1 嚴(yán)格把控再生質(zhì)量

針對2014年水汽系統(tǒng)氯離子檢測數(shù)據(jù)超標(biāo)情況，經(jīng)過多次試驗調(diào)整，于2015年5月12日正式開始采取了以下處理措施。

a)經(jīng)反復(fù)試驗調(diào)整，酸堿濃度都控制在3%～5%，用時在1 h為準(zhǔn)。

b)樹脂分離時嚴(yán)格把關(guān)，分層必須明顯，陰陽樹脂無明顯混雜情況，在分別輸送陰、陽樹脂時，絕對避免陽塔內(nèi)輸送進去陰樹脂，陽樹脂稍多時可適當(dāng)先送至陽塔一部分陽樹脂，使陰陽樹脂分界面在控制范圍內(nèi)，并進行好分離塔二次分離。

c)再生時要檢查陰 、陽樹脂比例，嚴(yán)格控制在1:1。

d)在進酸堿時，陽塔內(nèi)陰樹脂吸附鹽酸中的氯離子，從而在投運后使氯離子析出。發(fā)現(xiàn)陽樹脂中混雜有陰樹脂，重新進行分離。

e)在混床投運10天后，加強對水質(zhì)的試驗監(jiān)督，避免在線表計因故障顯示錯誤數(shù)據(jù)而導(dǎo)致混床失效后繼續(xù)運行。

f)大流量置換時間由40 min改為1 h，小流量置換時間由20 min增加至50 min。

g)在進完酸堿擦洗沖洗時由原來的5次增加至7次然后再進行陰、陽樹脂混合。

2.2.2 增設(shè)在線儀表

根據(jù)DL/T 333.1—2010《火電廠凝結(jié)水精處理系統(tǒng)技術(shù)要求》9.1.2中規(guī)定：“氫型混床失效以出水漏氨為終點，當(dāng)出水的比電導(dǎo)率升高時，應(yīng)退出運行。”針對上述問題，在每臺精處理混床增加出口比電導(dǎo)表。運行中，控制混床出水的比電導(dǎo)率，當(dāng)比電導(dǎo)率升高時，氫型混床即到達失效終點，避免精處理氨化運行后，精處理出水腐蝕性氯離子漏出風(fēng)險，確保機組安全穩(wěn)定運行。

通過實施以上2項措施，有效控制了精處理混床漏氯風(fēng)險，2015年8月份檢測結(jié)果明顯降低，且未出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象(見表2)。

由表2可見，2015年8月27日采集的1號機組精處理混床退出運行時段水樣中，水汽質(zhì)量全部合格，并未出現(xiàn)由于精處理混床運行狀況不良導(dǎo)致的混床出水質(zhì)量下降問題，而且本次檢測數(shù)據(jù)基本全部合格，充分說明對精處理系統(tǒng)采取的措施是可行和有效的。2015年8月25日樣品均為 1號、2號機組精處理混床正常投運時采集； 2015年8月27日樣品為1號機組精處理混床由于凝結(jié)水溫高退出運行時段(2015.8.26 10：45至 2015.8.31 15：18)采集。

表2 山西電科院氯離子含量檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(2015年8月) μg/L

2.3 采樣環(huán)節(jié)影響

汽水中的陰、陽離子以及有機酸等是研究汽水品質(zhì)的主要指標(biāo)，然而由于汽水樣品中離子含量極低，這些樣品在采集、運輸、前處理過程中的各種污染給實驗數(shù)據(jù)造成很大的誤差。

由表1及表2備注欄中可見，2014年7月使用電科院推薦的專用采樣瓶，異常情況不明顯；而2014年9月及11月2次使用公司訂購的第一批次專用采樣瓶，異常超標(biāo)數(shù)據(jù)較多；2015年8月使用公司訂購的第二批次專用采樣瓶，檢測數(shù)據(jù)全部合格。

經(jīng)持續(xù)跟蹤采樣環(huán)節(jié)，6次檢測中，外送水樣的洗滌、采集、密封、包裝，至乘車運輸?shù)雀鱾€步驟基本一致，出現(xiàn)前3次異常明顯、第4次基本全部合格的現(xiàn)象充分說明只有盛裝水樣的采樣瓶材質(zhì)是個疑點。

由于離子色譜儀是一種大型高精密分析儀器，公司化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)試驗室雖配置瑞士萬通883+861型陰離子色譜儀，但因調(diào)試期人員未固定、培訓(xùn)學(xué)習(xí)不扎實等歷史原因，試驗室測試數(shù)據(jù)異常情況較多，一般需要采樣送至各相關(guān)電力研究院(所)進行分析，樣品就會在采樣瓶中貯存一段時間。為避免出現(xiàn)貯存水汽樣品的過程中釋放、溶出測試離子，在選擇取樣瓶過程中也較慎重，但由于公司訂、購、用分離，造成2014年7月雖借用山西電科院專用采樣瓶作為樣品協(xié)調(diào)公司物資管理中心購買，但取樣瓶材質(zhì)不清楚的問題。

按照離子色譜分析取樣瓶要求：如果只測試常規(guī)的陰、陽離子，則最好選擇空白測試合格的高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)等制成的塑料采樣瓶。國產(chǎn)塑料瓶如不清楚材質(zhì)，不推薦用來采集水汽系統(tǒng)痕量陰離子的樣品，如選擇國產(chǎn)塑料采樣瓶，應(yīng)充分進行溶出試驗來確定是否有雜質(zhì)離子溶出，再確定是否能用來采集樣品。但由于條件所限，溶出試驗未進行，導(dǎo)致2014年9月和11月2次使用第一批次取樣瓶異常數(shù)據(jù)較多。2015年經(jīng)分析排查，重新訂購第二批次專用采樣瓶后，8月份檢測數(shù)據(jù)趨于正常。

同時，通過與山西省電科院專家溝通并借鑒兄弟單位送樣經(jīng)驗，于2015年9月進行復(fù)查，目的是為了對比采樣瓶影響：同時選用食品級礦泉水瓶與第二批次專用取樣瓶采集樣品，具體檢測結(jié)果見表3。

由表3可見，選用食品級礦泉水瓶送樣，完全排除了由于取樣瓶材質(zhì)原因造成的數(shù)據(jù)異常情況。故公司決定，從2015年10月起，所有外送檢測陰離子色譜分析水樣取樣瓶全部選用食品級安全塑料礦泉水瓶。

2.4 計劃檢修期間化學(xué)靜態(tài)診斷

為了進一步監(jiān)督水汽系統(tǒng)氯離子對鍋爐受熱面及汽輪機轉(zhuǎn)子葉片的影響，在2015年10月1日至2015年11月15日中電神頭1號機組B級計劃檢修期間，特對水冷壁螺旋管、后屏過熱器彎頭、主機低壓缸末級葉片、給水泵小汽輪機低壓缸末級葉片等幾個部位進行化學(xué)靜態(tài)診斷分析，分析結(jié)果表明：鍋爐受熱面內(nèi)壁及汽輪機低壓轉(zhuǎn)子末級葉片表面均光滑，無腐蝕、結(jié)垢現(xiàn)象；經(jīng)對爐管管樣加工、酸洗、分析后，依據(jù)《火力發(fā)電廠機組大修化學(xué)檢查導(dǎo)則》(DL/T 1115—2009)評價標(biāo)準(zhǔn)，其沉積量及沉積率均在1～2類之間，充分說明熱力系統(tǒng)無任何因水汽氯離子造成的酸性腐蝕和鋼體脆化等特征。

3 結(jié)論

針對中電神頭水汽系統(tǒng)氯離子檢測數(shù)據(jù)超標(biāo)的問題，從理論推算方面排除補給水來源；從采樣環(huán)節(jié)方面規(guī)避采集、運輸、前處理過程中的各種污染給實驗數(shù)據(jù)造成誤差；通過改善凝結(jié)水精處理系統(tǒng)運行工況與再生狀況，根本上解決高速混床漏氯問題；結(jié)合檢修計劃進一步證實日常水汽質(zhì)量監(jiān)督的及時性和有效性，避免了因水汽系統(tǒng)氯離子超標(biāo)造成熱力系統(tǒng)酸性腐蝕及應(yīng)力腐蝕，延長了機組的安全運行壽命，強化了機組的化學(xué)技術(shù)監(jiān)督，提高了電廠的安全經(jīng)濟運行效益。

Reason Analysis and Countermeasures of Chloride over Standard in Steam-water System

PENG Jiemin, LIU Hailing, NING Juyong

(China Power Investment Corporation Shentou Power Generation Co., Ltd., Shuozhou, Shanxi 036011, China )

Chloride in steam-water system causes long-term and hidden acid corrosion and stress corrosion in thermodynamic system. In this paper, the reason of chloride content exceeding the standard is analysed and countermeasures are proposed correspondingly so that the corrosion in themodynamic system could be effectively avoided. The running life the unit could be prolonged and chemical technology supervision could be enhanced, which is benefical for improving the safe and economic operation of power plant.

steam-water system; chloride; regenerated corrosion; embrittled chromatography

表3 電科院氯離子含量檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計(2015年9月) μg/L

O661.1

B

1671-0320（2016）04-0068-05

2016-05-05，

2016-06-02

彭杰民（1961），男，山西忻州人，1982年畢業(yè)于大同電力學(xué)校熱能動力專業(yè)，工程師，從事發(fā)電設(shè)備防腐防垢及處理技術(shù)工作；

劉海玲（1973），女，山西朔州人，1995年畢業(yè)于太原理工大學(xué)化學(xué)系，高級工程師，從事發(fā)電設(shè)備防腐防垢及處理技術(shù)工作；

寧巨勇（1968），男，山西朔州人，1989年畢業(yè)于雁北師專，助理工程師，從事電廠化學(xué)技術(shù)工作。