鄭威+姜洪義+海鷗+李明+徐東

摘要： 采用溶膠凝膠浸漬提拉工藝在玻璃表面制備了雙層增透膜，該薄膜由折射率分別為1.12和1.33的兩層膜構(gòu)成。薄膜在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范圍內(nèi)平均透過率較空白玻璃分別提高了7.68%和4.39%。薄膜接觸角大約141°，且表層膜在2個月內(nèi)能保持較高的疏水效果。雙層增透膜制備方法簡單，在寬光譜耐環(huán)境減反射領(lǐng)域有一定的應(yīng)用潛力。

關(guān)鍵詞： 寬頻； 疏水； 溶膠凝膠； 增透膜

中圖分類號： O 484 文獻標志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.013

文章編號： 1005-5630（2016）05-445-05

引 言

溶膠凝膠法制備納米多孔SiO2薄膜具有低成本、結(jié)構(gòu)可控、折射率可調(diào)及高激光損傷閥值特點，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于光伏電池、太陽能集熱裝置及高能激光系統(tǒng)領(lǐng)域[1]。傳統(tǒng)的λ/4單層增透膜雖然峰值透過率最高可達99.5%，但只能在較窄波長范圍內(nèi)實現(xiàn)減反射，而雙層梯度折射率薄膜卻克服了上述缺點[2]，因此對太陽能輻射（300～2 500 nm）光熱轉(zhuǎn)換及激光變頻轉(zhuǎn)換晶體增透提供了切實有效的解決思路。SiO2薄膜大多不具有疏水性，使用過程中極易吸附環(huán)境中的水汽，使薄膜孔隙率降低，影響增透效果。這就要求所制備的薄膜表面具有一定的疏水性，從而提高薄膜的使用壽命。

本文通過溶膠凝膠提拉浸漬方法制備了疏水雙層寬頻增透膜，該薄膜由折射率較低的疏水表層和折射率較高的底層構(gòu)成。

1 實驗部分

1.1 疏水溶膠的制備

將7 mL正硅酸乙酯（TEOS）、2.2 mL二甲基二乙氧基硅烷（DDS）加入到90 mL乙醇中，并于磁力攪拌器中攪拌10 min，再將混有0.6 mL濃氨水、2.4 mL去離子水和8 mL乙醇的溶液逐滴加入到上述溶液中去，滴加完畢后于30 ℃反應(yīng)90 min。將所得溶膠裝入玻璃容器內(nèi)，于室溫下老化12 d。最后加入3 mL的六甲基二氮硅烷（HMDS），繼續(xù)反應(yīng)7 d后待用。

1.2 堿/酸兩步混合溶膠的制備

將20 mLTEOS、196 mL乙醇、4.8 mL去離子水、1.2 mL濃氨水混合均勻后于30 ℃反應(yīng)90 min，所得溶膠室溫下老化12 d，80 ℃回流除氨并用0.22 μm聚四氟乙烯膜過濾得溶膠Sol1。將20 mLTEOS、196 mL乙醇、6.4 mL去離子水、0.03 mL濃鹽酸混合均勻后于30 ℃反應(yīng)90 min，所得溶膠室溫下老化12 d后得溶膠Sol2。按照V（Sol1）/V（Sol2）=7/3混合后得到待用溶膠Sol3。

1.3 SiO2增透膜的制備

將清洗干凈的普通載玻片或單晶硅片烘干后，用無塵布擦拭干凈。在25 ℃且相對濕度不超過50%的無塵室中，將基片浸漬于溶膠中并以10 cm/min的速度提拉鍍膜，待薄膜穩(wěn)定10 mim后，將其置于馬弗爐中于100 ℃熱處理2 h，自然冷卻至室溫。制備雙層膜時，基片依次鍍底層和表層，最后于100 ℃熱處理2 h，自然冷卻至室溫。

1.4 增透膜的表征

薄膜折射率用橢偏儀（M-2000 V）測得（633 nm處）；紅外特性采用傅里葉紅外光譜儀（Nicolet6700），溴化鉀壓片測試；透過率用紫外可見近紅外分光光度計（Lambda750 S型）測得；接觸角用視頻接觸角測試儀（JY-82 B）測量（水滴5 μL，測量時選3個不同位置取平均值）。場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Zeiss Ultra Plus）測試薄膜斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 增透膜的折射率

圖1是疏水表層薄膜的色散曲線圖，圖2是堿酸混合底層薄膜折射率隨酸催化溶膠體積變化圖。

從圖1可以看出，薄膜的折射率非常低，633 nm處薄膜折射率為1.121 34，這是因為DDS的添加使甲基引入到SiO2網(wǎng)絡(luò)簇團內(nèi)部，溶膠顆粒的不可逆收縮會因DDS自縮聚產(chǎn)物的“彈性效應(yīng)”降低[3]，六甲基二硅氮烷（HMDS）修飾使顆粒表面引入了-Si（CH3）3，這不僅避免了毗鄰溶膠顆粒之間的縮聚反應(yīng)，而且降低了顆粒表面能，熱處理時減少了因表面張力引起的氣孔塌陷，使薄膜氣孔率增大[4]。堿催化SiO2增透膜孔隙率可以由Lorentz-Lorenz公式計算，即ρ=1-n2-1n2d-1，其中ρ是氣孔率，n為薄膜折射率，nd是致密SiO2材料折射率，計算表層薄膜孔隙率約77%，為多孔結(jié)構(gòu)。從圖2可以看出，當酸催化溶膠體積分數(shù)超過10%，混合薄膜折射率先增加后保持不變。這種現(xiàn)象可以解釋為：堿性催化條件下形成的SiO2粒子為球形，酸催化條件下形成的是線性鏈狀聚合物[5]。將兩種溶膠混合成膜時，這些球形顆粒相互之間存在大量的孔隙，鏈狀的SiO2會填充在這些孔隙中，致使薄膜孔隙率降低，折射率增大[6]。沈軍等發(fā)現(xiàn)，通過不同酸堿溶膠體積混合制備的薄膜，其折射率可以連續(xù)可調(diào)[5]。對應(yīng)本實驗體積分數(shù)在10%～50%之間，薄膜的折射率與酸催化體積含量能呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，這對于制備折射率可調(diào)薄膜具有借鑒意義。當酸催化體積分數(shù)超過50%，折射率增大趨勢減弱，薄膜折射率接近致密材料，這說明此時的SiO2顆粒之間的孔隙基本被填充。

2.2 增透膜的透過率

圖3是疏水表層和堿/酸催化底層薄膜透過率曲線圖。兩種薄膜的峰值透過率分別是96.73%和98.89%。在可見光范圍內(nèi)后者的增透效果始終好于前者。因此這種堿/酸混合催化所制備的薄膜可用于太陽能光伏玻璃表面，同時，因酸催化溶膠的加入，會使得原來球形顆粒堆積的膜層機械強度增加。眾所周知，要想獲得理想的增透效果，薄膜折射率需要滿足n=ns1/2，即1.22。然而疏水膜層的折射率低于這個值，因此透過率較低，不適合單獨使用。通過計算得知，表層薄膜在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范圍內(nèi)平均透過率較基底分別提高了4.4%和1.55%（底層是5.6%，1.54%）。因此該薄膜只在較窄的波段內(nèi)有一定的增透，而在紅外波段增透有限。所以可以將兩者設(shè)計成雙層寬頻增透膜，低折射率疏水膜層作為表層，具有一定機械強度的高折射率膜層作為底層，實現(xiàn)折射率的梯度變化。

2.3 表層薄膜的疏水性

圖4是曝露于濕度為90%，溫度為25 ℃環(huán)境2個月的疏水表層薄膜接觸角隨時間的變化圖。圖5是將疏水溶膠蒸發(fā)得到的粉末經(jīng)干燥后測得的紅外圖譜。從圖4可以看出，傳統(tǒng)堿催化SiO2薄膜的接觸角在10 d之后突然增大并保持不變。這可能是因為薄膜中極性溶劑的揮發(fā)[7]，以及溫、濕環(huán)境使SiO2薄膜表面發(fā)生了潮解破壞，玻璃基底霉變，使接觸角增大。疏水膜層接觸角隨時間的變化先略微降低后不變，這是因為TEOS與DDS發(fā)生共水解縮聚反應(yīng)，疏水基團不僅存在于膜層顆粒表面，而且存在于SiO2顆粒網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，膜層表面的疏水基團部分受到水分子破壞而脫離表面，但存在于網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的疏水基團卻不易受到破壞[8]，所以薄膜的接觸角能保持在較高值。

圖5是疏水表層和正硅酸乙酯堿催化薄膜的紅外圖譜。3 439 cm-1、958 cm-1、1 638 cm-1附近的吸收峰代表-OH基團的反對稱伸縮振動和伸縮振動，1 086 cm-1、796 cm-1和456 cm-1附近的吸收峰分別對應(yīng)著Si-O-Si鍵的反對稱伸縮、對稱伸縮和彎曲振動[9]。在疏水膜層中，2 970 cm-1、1 266 cm-1及850 cm-1的吸收峰可以歸為甲基的吸收，前者對應(yīng)著C-H伸縮和彎曲振動，后者對應(yīng)Si-C的伸縮振動[10-11]。圖中還有一吸收峰出現(xiàn)在758 cm-1，該峰是Si-（CH3）3的吸收峰，表明三甲基成功引入到納米顆粒表面。通過對比發(fā)現(xiàn)，3 439 cm-1Si-OH吸收峰變寬，減弱，說明疏水甲基的引入使膜層中親水性羥基數(shù)量減少，膜層疏水性增加。

2.4 疏水雙層寬頻增透膜

圖6是疏水雙層寬頻增透膜透過率曲線，從圖中可以看出，該薄膜在紅外波段透過率明顯提高，在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范圍內(nèi)較基底分別提高了7.68%，4.39%。圖7是薄膜接觸角大小，可見薄膜具有比較強的疏水效果，這歸結(jié)于DDS和HMDS兩種含甲基疏水劑的共同修飾。圖8是雙層膜斷面的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，薄膜厚度大約200 nm，由近似球形的納米顆粒組成，且結(jié)構(gòu)較疏松。與基底相比，薄膜區(qū)域較為明亮，這一點與其為多孔結(jié)構(gòu)相一致[12]。

3 結(jié) 論

本文通過溶膠凝膠法制備了玻璃表面疏水雙層寬頻增透膜，和普通玻璃透過率相比，該薄膜在380～1 100 nm和1 100～2 500 nm范圍內(nèi)平均透過率分別提高了7.68%，4.39%，接觸角約141°。該薄膜制備方法簡單，成本低廉，可為進一步的研究提供參考。

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