孫俊芬，荀傳頌，陳 龍

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物/聚丙烯接枝馬來酸酐共混體系的流變性能

孫俊芬，荀傳頌，陳 龍

(東華大學 a. 材料科學與工程學院； b. 纖維材料改性國家重點實驗室，上海 201620)

以聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)為相容劑，采用雙螺桿共混法制備聚丙烯/乙烯-乙烯醇共聚物(PP/EVOH)共混物.利用毛細管流變儀研究PP/EVOH共混物的流變行為，研究了共混物配比、剪切速率和溫度對流體的剪切應力、表觀黏度、非牛頓指數(shù)和黏流活化能等方面的影響.結果表明，EVOH的加入降低了共混體系的剪切應力和表觀黏度，溫度在低剪切速率時對表觀黏度的影響較大.

聚丙烯； 乙烯-乙烯醇共聚物； 共混物； 流變行為； 表觀黏度

近年來，聚合物共混物因其在工程材料上具有良好的性能而受到廣泛關注，共混改性是一種制備性能優(yōu)異材料的常用有效途徑[1].用聚合物共混物制備的塑料管材和包裝材料，如化工流體輸送管道、涂料的容器等需求量逐年增加[2-3].雖然聚合物管材相對于傳統(tǒng)管材具有材質輕、耐腐蝕、成本低等優(yōu)點而被廣泛應用在城市水氣輸送、農業(yè)灌溉和生活包裝等領域，但是大多數(shù)的聚合物材料對氧氣、二氧化碳及烴類溶劑的阻透性能差，限制了其在某些方面的應用，因此研制具有優(yōu)異的加工性能和阻透性能的材料尤為重要.

聚丙烯(PP)因具有良好的力學性質、耐化學性和可加工性而被廣泛應用在包裝材料、薄膜、管材及日常生活制品的各個方面[4-5].但是由于PP的分子結構規(guī)整，呈現(xiàn)半結晶度的非極性分子，PP表面能低、可潤濕性差等缺點嚴重限制其應用范圍.所以在實際應用中通常以PP作為基體材料，通過與其他聚合物共混對PP改性，得到具有優(yōu)良性能的共混物材料.乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是一種極易結晶的材料，脆性很大.對氣體和溶劑具有良好的阻隔性能，同時具有良好的耐磨性、抗靜電性和可再生性等特點，因此其被廣泛地應用于包裝材料[6-7].但是其分子式中含有羥基，吸水性很好，當環(huán)境濕度很大時，其阻透性能明顯下降，因此在實際應用中常與其他聚合物共混使用.

通過共混PP和EVOH兩種樹脂，可制得具有優(yōu)異加工性能和阻透性能的材料，但是PP和EVOH分別是非極性聚合物和極性聚合物，二者的相容性很差，需要選擇合適的相容劑對PP/EVOH共混物進行增容[8].其中，聚丙烯接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)為一種反應型相容劑，可與高聚物發(fā)生基團反應增容不相容共混體系[9-10].已有報道研究采用PP-g-MAH對共混物進行改性，并且討論了相容劑的添加量[2,11].通過改變PP和EVOH的含量制備共混材料同樣具有重要的研究意義.

本文利用PP作為基體材料，以PP-g-MAH作為共混物相容劑，加入不同比例的EVOH進行熔融共混制備得到PP/EVOH/PP-g-MAH共混物，研究了共混物的流變性為，為其成型工藝提供理論依據(jù).

1 試 驗

1.1 主要原料

PP：熔體流動速率為0.4 g/min(230 ℃，2.16 kg)，新加坡聚烯烴廠；EVOH：乙烯基質量分數(shù)為32%，熔體流動速率為1.2 g/min (230 ℃，2.16 kg)，日本可樂麗公司；PP-g-MAH：熔體流動速率為5.0 g/min (230 ℃，2.16 kg)，寧波能之光新材料科技有限公司.

1.2 PP/EVOH共混物制備

將PP和EVOH在100 ℃下真空干燥12 h，PP-g-MAH在60 ℃下真空干燥12 h，將干燥好的PP、EVOH和PP-g-MAH按質量比為100/0/0，90/10/2.3，80/20/4.7，70/30/7.0，60/40/9.3的比例進行混合，然后在雙螺桿擠出機中進行熔融共混擠出并切割成粒料，該粒料用于流變測試，擠出溫度為245 ℃，螺桿轉速為200 r/min.

1.3 設備及儀器

雙螺桿擠出機：SHL-35型，主螺桿直徑為35 mm，轉速為25～250 r/min，長徑比為25，上?；C械四廠；毛細管流變儀：Rosand RH 2000型，英國馬爾文儀器公司.

1.4 樣品測試

將上述制備的共混物粒料在流變測試前先在60 ℃下真空干燥24 h.流變測試溫度分別為240，245，250，255和260 ℃，剪切速率為50～5 000 s-1，該設備為雙料桶，雙毛細管口模自動進行校正，兩口模直徑均為0.5 mm，長徑比 (L/D) 為16/1.

2 結果與討論

2.1 共混體系的流變曲線

(1)

(2)

式中：K為稠度系數(shù)；n為流動指數(shù).

圖1 不同配比共混物在240 ℃時曲線Fig. curves of blend with different ratios at 240 ℃

圖2 共混物在不同溫度下曲線 (m(PP)/m(EVOH)/m(PP-g-MAH)=80/20/4.7)Fig. curves of blend at different temperatures (m(PP)/m(EVOH)/m(PP-g-MAH)=80/20/4.7)

不同配比共混物在240 ℃下表觀黏度隨剪切速率的關系曲線如圖3所示.由圖3可見，隨著剪切速率的增加，不同配比共混物的表觀黏度均呈線性下降的趨勢，表現(xiàn)出“切力變稀”現(xiàn)象，具有明顯的假塑性流體特征.并且隨著剪切速率的增加，各共混物之間表觀黏度的變化越來越不明顯，曲線逐漸靠攏.其原因是在低剪切速率下，同時發(fā)生鏈段纏結的破壞和重建過程，基本維持動態(tài)平衡，而EVOH含量越多，在同一剪切速率下產生的表觀黏度越??；而在高剪切速率下，解纏結的速率大于網絡結構重建的速率，所以黏度隨剪切速率的增加而下降，而此時，由于剪切速率很大，已經可以充分破壞分子鏈段的纏結，使得不同組分的共混物之間的表觀黏度差別減小[13].

圖3 不同配比共混物在240 ℃時曲線Fig. curves of blend with different ratios at 240 ℃

2.2 共混體系的非牛頓指數(shù)n

(3)

圖4 共混物在不同溫度下曲線

流體的流動指數(shù)或非牛頓指數(shù)n用來表示該流體與牛頓流體的偏離程度，其值的大小與高聚物的在紡絲工藝中的可紡性存在一定的關系[14].n=1時，為牛頓流體；n>1時，為膨脹流體；n<1時，為假塑性流體.K反應黏度的大小，可以由擬合后的直線截距求得.

表 1 不同配比共混物在240 ℃的非牛頓指數(shù)n和稠度系數(shù)K

2.3 共混體系的黏流活化能

高聚物在玻璃化轉變溫度100 ℃以上時，其表觀黏度與溫度的關系符合Arrhenius方程,如式(4)所示.

(4)

式中： Eη為黏流活化能，kJ/mol； A為常數(shù)； R為氣體常數(shù)，取值為8.314； T為熱力學溫度，K.

以lg ηa對1/T作圖，通過直線的斜率可以求得黏流活化能Eη.

2.3.1 不同剪切速率的lgηa-1/T關系曲線

共混物配比為80/20/4.7時，不同剪切速率下的lgηa-1/T關系曲線如圖5所示.由圖5可見，不同剪切速率下的曲線都具有良好的線性關系，可以分別求出其斜率，從而求得黏流活化能Eη.且隨著溫度的升高，共混物的表觀黏度下降，其原因是溫度的升高使得分子間作用力降低，增強鏈段的活動能力，因而降低其表觀黏度.

圖5 不同剪切速率的lg η a-1/T關系曲線Fig.5 lg η a-1/T curves at different shear rates

圖6 共混物的曲線Fig.

2.3.2 黏流活化能與剪切速率的關系

3 結 語

本文對以PP-g-MAH為相容劑的PP/EVOH共混體系的流變性能進行了研究.PP/EVOH/PP-g-MAH共混體系假塑性流體，其剪切應力和表觀黏度均隨剪切速率的增加而降低，表現(xiàn)為“切力變稀”現(xiàn)象；在相同剪切速率下，剪切應力和表觀黏度均表現(xiàn)為隨著EVOH含量和溫度的增加而降低，并且在低剪切速率下，不同配比和不同溫度的共混物的表觀黏度差別較大，而在高剪切速率下，不同配比和不同溫度的共混物的表觀黏度差別減?。辉谙嗤?/p>

溫度下，非牛頓指數(shù)n和稠度系數(shù)K隨著EVOH含量的增加分別增加和降低；共混物的黏流活化能隨剪切速率的增加先降低后趨于平緩.

[1] 鐘明強，劉俊華，胡華峰，等.聚丙烯共混改性研究進展[J].中國塑料，1999，13(9)：10-19.

[2] 蘇志才，承民聯(lián).PP/EVOH/PA6共混物的性能研究[J].塑料科技，2010，38(10)：59-63.

[3] 欒福進，承民聯(lián)，王世銀，等.PP/EVOH共混物結構與性能研究[J].中國塑料，2008，22(12)：22-27.

[4] 伍玉嬌，王玨，楊紅軍，等.馬來酸酐接枝物對PP/PA6共混物相容性的影響[J].工程塑料應用，2007，35(11)：8-11.

[5] YEO J H， LEE C H， PARK C S. Rheological, morphological, mechanical, and barrier properties of PP/EVOH blends[J]. Adv in Polym Tech，2001，20(3)：191-201.

[6] 趙曉東，馬沛嵐，吳江，等.乙烯-乙烯醇共聚物性能及共混改性研究[J].石化技術與應用，2006，24(6)：448-458.

[7] 葛鐵軍，李英明，楊雪.乙烯乙烯醇共聚物與聚乙烯共混物的性能研究[J].沈陽化工大學學報，2013，27(3)：226-229.

[8] YANG J H，F(xiàn)ENG C X，DAI J，et al. Compatibilization of immiscible nylon 6/poly(vinylidene fluoride)blends using graphene oxides[J]. Polym Int，2013，62(7)：1085-1093.

[9] 呂妍妍，胡國勝，李迎春.增容劑含量對PP/EVOH共混物流變性能的影響[J]. 加工應用，2013，23(2)：57-60.

[10] 賈潤禮，明艷，萬順.幾種反應型相容劑及其在聚合物共混改性中的應用[J].高分子通報，2003(3)：71-79.

[11] 俞昊，黃欣，朱美芳，等.反應型相容劑在PP共混改性中的應用[J].合成纖維，2001，30(3)：18-41.

[12] ARES A，SILVA J， MAIA J M. Rheomechanical and morphological study of compatibilized PP/EVOH blends[J]. Rheol Acta，2009，48：993-1004.

[13] 司曉娟，郭林峰，劉東輝，等. PP/PET共混熔體的流變性能研究[J].合成技術及應用，2008，23(1)：47-50.

[14] 沈新元，王慶瑞，陳雪英.聚丙烯腈的原液組成與其可紡性和膜性能的關系[J].水處理技術，1988，14(6)：310-326.

Rheological Behavior of PP/EVOH/PP-g-MAH Blend

SUNJun-fen，XUNChuan-song，CHENLong

(a.College of Materials Science and Engineering; b. State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620， China)

Polypropylene/poly(ethylene-co-vinyl alcohol) (PP/EVOH) blend was prepared by using maleic anhydride (PP-g-MAH) as compatibilizer via twin-screw blending method. The rheological behavior of the blend was investigated by capillary rheometer. The effects of blending ratio, shear rate and temperature on shear stress, apparent viscosity, non-newtonian flow index and flow activation energy were studied. The results show that the shear stress and apparent viscosity of the blend decrease with the addition of EVOH, and the effect of temperature at low shear rates on the apparent viscosity is obvious.Key words: polypropylene; poly(ethylene-co-vinyl alcohol); blend; rheological behavior; apparent viscosity

1671-0444 (2016)06

2015-08-03

國家自然科學基金資助項目(51203020)：十三五重點研發(fā)計劃資助項目(2016YFB0302600)

孫俊芬(1973—)，女，內蒙古烏海人，副研究員，博士，研究方向為功能材料. E-mail：junfensun@dhu.edu.cn

TQ 320.1

A