伍麗麗,崔海春,張弘楠,b,吳德群,b,c,俞建勇,d

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院; b. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;c. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心; d. 研究院, 上海 201620)

基于氨基酸多氨基化合物氨氣敏感膜的制備與應(yīng)用

伍麗麗a,崔海春a,張弘楠a,b,吳德群a,b,c,俞建勇a,d

(東華大學(xué) a. 紡織學(xué)院; b. 紡織面料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;c. 產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心; d. 研究院, 上海 201620)

研究了賴氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)對(duì)聚苯胺(PANI)氨氣敏感膜的影響.通過(guò)靜電紡絲技術(shù)得到含有Lys-4的混紡聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜,之后在靜電紡纖維膜表面聚合苯胺得到具有核殼結(jié)構(gòu)的納米纖維復(fù)合膜.研究表明，Lys-4的加入提高了PANI敏感膜對(duì)氨氣的靈敏度及對(duì)氨氣的選擇性,對(duì)于濃度為100 μL/L的氨氣,敏感膜的響應(yīng)值從1.55增加到2.38,氨氣最低檢測(cè)濃度也進(jìn)一步降低,為更加準(zhǔn)確地檢測(cè)氨氣提供了新方法.

氨氣； 賴氨酸1,4-丁二醇酯； 聚苯胺； 靜電紡絲； 傳感器

化學(xué)工業(yè)、制冷工業(yè)、燃燒以及機(jī)動(dòng)車輛的使用都會(huì)釋放出大量氨氣[1]，因而氨氣廣泛存在于人們生活環(huán)境中.因氨氣是一種無(wú)色、有毒氣體,如果人們長(zhǎng)時(shí)間處于高濃度的氨氣環(huán)境下,人體的呼吸道系統(tǒng)和皮膚黏膜會(huì)受到嚴(yán)重的刺激和腐蝕[2].國(guó)家對(duì)于氨氣在空氣中的濃度有嚴(yán)格的規(guī)定.目前檢測(cè)氨氣的方法主要是傳感器法,包括以電化學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)和電導(dǎo)率變化為基礎(chǔ)的多種氨氣傳感器.基于導(dǎo)電高分子的氨氣傳感器近年來(lái)發(fā)展迅速,其中以導(dǎo)電聚苯胺(PANI)為敏感材料的導(dǎo)電高分子氨氣傳感器受到研究者的關(guān)注[3-5],因?yàn)榫郾桨肪哂泻铣煞椒ê?jiǎn)單、價(jià)格低廉、環(huán)境穩(wěn)定性好、應(yīng)用限制少等優(yōu)點(diǎn).

質(zhì)子酸摻雜聚苯胺時(shí),質(zhì)子與聚苯胺分子鏈上的亞胺鍵形成配位鍵,使其具有導(dǎo)電性[6-7].在氨氣通過(guò)時(shí),氨氣中的氮原子搶奪聚苯胺分子鏈上的質(zhì)子,使聚苯胺的導(dǎo)電性下降,但這個(gè)過(guò)程是可逆的,當(dāng)空氣通過(guò)時(shí),聚苯胺又恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)[8].通過(guò)導(dǎo)電信號(hào)的輸出來(lái)表征聚苯胺對(duì)氨氣的敏感性能.由于純導(dǎo)電聚苯胺薄膜對(duì)于氨氣的靈敏度并不是很好,并且響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間也較長(zhǎng),因此，一些研究者就通過(guò)一些材料的摻雜來(lái)提高聚苯胺薄膜對(duì)氨氣的敏感性能[9-10].

賴氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)是一種多氨基、無(wú)毒、易于合成的化合物[11]，其氨基中的氮原子和亞胺鍵中的氮原子都易與質(zhì)子形成配位鍵,如Lys-4摻雜到聚苯胺納米纖維膜中,勢(shì)必會(huì)影響其對(duì)氨氣的敏感性能.本文利用Lys-4摻雜到聚苯胺納米纖維復(fù)合膜中,研究Lys-4對(duì)氨氣敏感膜氣敏性能的影響,為多氨基材料在氨氣敏感膜中的應(yīng)用提供參考.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚丙烯腈(PAN),數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn= 75 000,金山石化；L-賴氨酸鹽酸鹽、1,4-丁二醇、對(duì)甲苯磺酸一水合物(TosOH·H2O),北京伊諾凱科技有限公司；L-樟腦磺酸 (L-CSA)、苯胺(分析純)、六水氯化鐵(FeCl3·6H2O,分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯、異丙醇、氨水、乙醇、丙酮、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司.

Lys-4單體的合成過(guò)程參照文獻(xiàn)[11],其化學(xué)合成方程式如圖1所示.

圖1 Lys4單體的化學(xué)合成方程式Fig.1 Illustration of the chemical synthesis of the Lys4 monomer

1.3 納米纖維復(fù)合膜的制備

1.3.1 PAN和PAN/Lys-4納米纖維膜的制備

這里分別制備PAN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PAN和PAN/Lys-4紡絲液,其紡絲液參數(shù)如表1所示,室溫下磁力攪拌20 h.將配置的紡絲液分別加入靜電紡絲注射器中,接收板上覆蓋一層接收納米纖維的鋁箔.靜電紡絲試驗(yàn)裝置如圖2所示,其中由深圳市滬儀科技有限公司提供的EST804A型靜電發(fā)生器,可以產(chǎn)生0 ～ 50 kV的靜電高壓.試驗(yàn)中設(shè)定施加電壓為10 kV,LSP01-1A型微量注射泵將紡絲液的流速控制為0.5 mL/h, 接收距離為15 cm,靜電紡絲室的溫度保持在(20 ± 2)℃,相對(duì)濕度為(50 ± 5)%,紡絲時(shí)間為8 h.

表1 兩種靜電紡絲液的配置參數(shù)Table 1 Parameters of two different electrospinning solutions

圖2 靜電紡絲裝置示意圖Fig.2 Schematic representation of the electrospinning system

1.3.2 靜電紡納米纖維膜上聚合苯胺

納米纖維膜上的導(dǎo)電高分子聚苯胺是通過(guò)原位聚合苯胺得到的,其中FeCl3·6H2O作為氧化劑,L-CSA作為酸摻雜并提供酸性環(huán)境.提前準(zhǔn)備好兩份20 mL含有4×10-3mol 苯胺和4×10-3mol L-CSA的去離子水溶液,并在0 ～ 5 ℃的環(huán)境下冷藏1 h.將兩塊相同大小(4 cm×4 cm)的PAN、PAN/Lys-4納米纖維膜分別浸入20 mL已冷藏的水溶液中持續(xù)10 min,之后分別倒入10 mL含有4×10-3mol FeCl3·6H2O的去離子水溶液，慢慢晃動(dòng)30 s后,將其置于0 ～ 5 ℃的環(huán)境下反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后,將納米纖維膜在去離子水中浸泡10 min,除去沉淀在纖維膜表面的剩余反應(yīng)物和過(guò)量的聚苯胺.然后在25 ℃條件下真空干燥24 h,得到具有核殼結(jié)構(gòu)的PANI/PAN和PANI/PAN/Lys-4納米纖維復(fù)合膜.

1.4 性能表征與測(cè)試

核磁共振氫譜(1H NMR)測(cè)試.在核磁管中將10 mg Lys-4單體溶解在1 mL氘代水中,采用Avance 400型核磁共振波譜儀測(cè)試其分子內(nèi)部氫的種類及個(gè)數(shù).

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測(cè)試.將待測(cè)樣品用導(dǎo)電膠粘到樣品臺(tái)上,噴金后放入S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡樣品室,在加速電壓為5 kV的條件下,觀察納米纖維復(fù)合膜的表面形態(tài).

透射電子顯微鏡(TEM)測(cè)試.將表面附著有PANI/PAN納米復(fù)合纖維的銅網(wǎng)放于JEM-2100型透射電子顯微鏡樣品室,觀察纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu).

傅里葉變換紅外(FT-IR)測(cè)試.采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)試驗(yàn)材料進(jìn)行光譜分析,測(cè)試范圍為350 ～ 7 800 cm-1.取小塊纖維膜置于測(cè)試臺(tái)上,用探測(cè)頭壓緊即可測(cè)試?yán)w維材料的分子組成及結(jié)構(gòu).

1.5 氣敏性能測(cè)試

由北京艾立特科技有限公司提供的CGSTP型智能氣敏分析系統(tǒng)測(cè)定納米纖維復(fù)合膜的氣敏性能,該系統(tǒng)根據(jù)被測(cè)材料在不同氣體中電阻的變化來(lái)評(píng)定其氣體敏感性能.氣敏分析系統(tǒng)包括加熱系統(tǒng)、氣體分散系統(tǒng)、探針調(diào)節(jié)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、測(cè)定和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及測(cè)量控制軟件,從而實(shí)現(xiàn)敏感膜在不同真空程度下、不同溫度下對(duì)不同氣體的感應(yīng)測(cè)量[12].測(cè)量時(shí),將3 mm × 3 mm的納米纖維復(fù)合膜平鋪到由北京艾立特科技有限公司提供的銀-鈀交叉指電極上,將電極接入兩探針之間即可進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度為(25 ± 2)℃,相對(duì)濕度為(50 ± 2)%.

敏感膜對(duì)氨氣的靈敏度由響應(yīng)值R來(lái)表征,R值越大,靈敏度越好.其中響應(yīng)值定義為R=Rg/Ra,Ra為敏感膜在空氣中的電阻,Rg為敏感膜在相應(yīng)濃度被測(cè)氣體中的電阻.敏感膜的響應(yīng)時(shí)間是其電阻從Ra增加到Ra+ 90% × (Rg-Ra)時(shí)所用的時(shí)間,敏感膜的恢復(fù)時(shí)間是其電阻從Rg減小到Rg- 90% × (Rg-Ra)時(shí)所用的時(shí)間.

2 結(jié)果與討論

圖3 Lys4單體的1H NMRFig.3 1H NMR spectrum of Lys4 monomer

2.2 納米纖維復(fù)合膜的表征

2.2.1 FE-SEM表征

納米纖維復(fù)合膜的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片如圖4所示.由圖4(a)可知,PAN/Lys-4電紡納米纖維的直徑范圍為150～200 nm,纖維表面平滑；由圖4(b)可知,PANI/PAN/Lys-4納米纖維的直徑范圍為250～300 nm,纖維表面凹凸不平,有小晶粒物質(zhì)附著于纖維表面.這說(shuō)明在PAN/Lys-4電紡納米纖維的表面形成了一層PANI膜,并且其厚度在50 nm左右.

2.2.2 TEM表征

PAN/Lys-4和PANI/PAN/Lys-4單根納米纖維的透射電子顯微鏡照片如圖5所示.

(a) PAN/Lys-4

(b) PANI/PAN/Lys-4圖4 兩種不同納米纖維膜的FE-SEM圖Fig.4 FE-SEM photographs of two different nanofiber films

(a) PAN/Lys4

(b) PANI/PAN/Lys-4圖5 兩種不同納米纖維的TEM圖Fig.5 TEM photographs of two different nanofibers

由圖5(b)可知，PANI/PAN/Lys-4單根納米纖維具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),其中外面一層是PANI. PANI/PAN/Lys-4納米纖維的核殼結(jié)構(gòu),既克服了PANI單獨(dú)靜電紡不易成型的弊端,又保證了PANI可均勻連續(xù)地分布在納米纖維外側(cè)，有利于氨氣檢測(cè)時(shí),電子沿纖維方向快速連續(xù)地傳導(dǎo).

2.2.3 FT-IR表征

圖6 3種材料的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of three different materials

兩種敏感膜的響應(yīng)值隨氨氣濃度的變化如圖7所示.由圖7可以看出,氨氣濃度范圍在5～2 000 μL/L時(shí),隨著氨氣濃度的增加,兩種敏感膜的響應(yīng)值均增加,并且在氨氣濃度為5～300 μL/L時(shí),響應(yīng)值迅速增加,之后增加幅度慢慢降低,到2 000 μL/L時(shí)幾乎趨于穩(wěn)定.相對(duì)于PANI/PAN納米纖維膜，PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的響應(yīng)值要高很多.當(dāng)氨氣濃度為500 μL/L時(shí), PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的響應(yīng)值為3.132,PANI/PAN納米纖維膜的響應(yīng)值為2.200.

圖7 兩種敏感膜響應(yīng)值隨氨氣濃度變化曲線 Fig.7 The response curves of two sensitive films to ammonia concentration

兩種敏感膜的響應(yīng)值與氨氣濃度(5～300 μL/L)的關(guān)系如圖8所示.最低檢測(cè)濃度則定義為響應(yīng)值為1.1時(shí)對(duì)應(yīng)的氨氣濃度,即電阻變化10%的氨氣濃度[14].由圖8可以近似估計(jì)兩種敏感膜的氨氣最低檢測(cè)濃度.

圖8 兩種敏感膜響應(yīng)值隨氨氣濃度(5～300 μL/L)變化曲線 Fig.8 The response curves of two sensitive films to ammonia concentration(5～300 μL/L)

圖9為兩種敏感膜對(duì)氨氣(濃度為100 μL/L)的響應(yīng)恢復(fù)曲線.當(dāng)有氨氣注入氣敏系統(tǒng)的密閉檢測(cè)裝置時(shí),兩敏感膜的電阻迅速增加,相應(yīng)的響應(yīng)值迅速增加;當(dāng)空氣注入到氣敏系統(tǒng)密閉裝置時(shí),氨氣氣體環(huán)境消失,敏感膜的電阻迅速減小,相應(yīng)的響應(yīng)值迅速減小.

圖9 敏感膜對(duì)氨氣(濃度為100 μL/L)的響應(yīng)恢復(fù)曲線Fig.9 Response and recovery curve of sensitive films to 100 μL/L ammonia

表2為兩種敏感膜的氨氣最低檢測(cè)濃度及對(duì)氨氣(濃度為100 μL/L)的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間.由表2可知，相對(duì)于PANI/PAN納米纖維膜而言,PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的靈敏度更好,但其響應(yīng)恢復(fù)性能并無(wú)明顯優(yōu)勢(shì),響應(yīng)時(shí)間縮短了8 s,恢復(fù)時(shí)間沒(méi)有變化.

表2 兩種敏感膜的最低檢測(cè)濃度及對(duì)氨氣 (濃度100 μL/L)的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間

Table 2 The detection limit, response and recovery time of two sensitive films to 100 μL/L ammonia

敏感膜PANI/PANPANI/PAN/Lys?4氨氣最低檢測(cè)濃度/(μL·L-1)6．53．7響應(yīng)時(shí)間/s3426恢復(fù)時(shí)間/s2828

Lys-4使PANI敏感膜對(duì)氨氣的靈敏度明顯提高,響應(yīng)時(shí)間縮短8 s,檢測(cè)濃度明顯降低.據(jù)推測(cè),這與Lys-4的多氨基結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系. Lys-4分子中的兩個(gè)氨基被鹽酸保護(hù),其可能在聚合苯胺的過(guò)程中發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移,氨基和鹽酸中的質(zhì)子形成配位鍵,當(dāng)氨氣通過(guò)時(shí),敏感膜中有更多的質(zhì)子與氨氣接觸,并且被氨氣中的氮原子搶奪,因此敏感膜的電阻有更大幅度的增大,從而使輸出的響應(yīng)值更大,敏感膜的靈敏度更好,且響應(yīng)更快.由于基團(tuán)與質(zhì)子形成的配位鍵增多,可以更容易捕捉到氨氣分子,氨氣檢測(cè)濃度自然降低.當(dāng)空氣通過(guò)時(shí),敏感膜的導(dǎo)電性能恢復(fù).

為了評(píng)估敏感膜對(duì)氨氣的選擇性,測(cè)試了敏感膜對(duì)其他不同氣體的響應(yīng)值,如圖10所示.從圖10中可以看出,PANI/PAN納米纖維膜和PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜對(duì)于乙醇、丙酮、氯仿、DMF的響應(yīng)值均較低,都在1.25以下,并且相差很小,由此說(shuō)明不能作為這些氣體的檢測(cè)膜.兩種膜對(duì)氨氣的響應(yīng)值均明顯大于對(duì)其他氣體的響應(yīng)值,并且PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜的響應(yīng)值是PANI/PAN納米纖維膜的1.5倍,因此,PANI/PAN/Lys-4納米纖維膜對(duì)氨氣具有更好的選擇性.

圖10 敏感膜對(duì)不同氣體(濃度為100 μL/L)的響應(yīng)值Fig.10 Responses of sensitive films to different gases with concentration of 100 μL/L

3 結(jié) 語(yǔ)

本文首次將賴氨酸1,4-丁二醇酯(Lys-4)應(yīng)用于氨氣敏感膜中,利用Lys-4單體與PAN混合液進(jìn)行靜電紡絲得到納米纖維膜,之后在靜電紡纖維膜表面聚合苯胺,將Lys-4單體與PANI更好地結(jié)合到一起.研究表明,Lys-4單體混紡到PANI/PAN納米纖維膜中,可以顯著提高敏感膜對(duì)氨氣的靈敏度,同時(shí)提高膜對(duì)氨氣的選擇性,降低最低檢測(cè)濃度,從而更加準(zhǔn)確地檢測(cè)氨氣,同時(shí)開(kāi)拓了賴氨酸1,4-丁二醇酯在氨氣傳感器領(lǐng)域的新應(yīng)用.

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Preparation and Application of Ammonia Sensitive Films Based on Amino Acid Multiamino Compound

WULi-lia,CUIHai-chuna,ZHANGHong-nana,b,WUDe-quna,b,c,YUJian-yonga,d

(a. College of Textiles; b. Key Laboratory of Textile Science & Technology, Ministry of Education; c. Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education;d.Research Institute, Donghua University, Shanghai 201620, China)

The effect of lysine monohydrochloride1,4diester (Lys4) on polyaniline (PANI) sensitive film to ammonia was studied. The blended nanofiber film of polyacrylonitrile (PAN) with Lys-4 was obtained by electrospinning, and then polymerized aniline on the surface of blended nanofiber film to get the core-shell structured nanocomposite film. The research results show that with Lys-4 doped in PANI sensitive film, the sensitivity and selectivity of the film are obviously improved. The response of the sensitive film increased from 1.55 to 2.38 for 100 μL/L ammonia. The detection limit is further decreased as well. At the same time, a new method to detect ammonia more accurately is supplied.

ammonia; lysine monohydrochloride1,4diester; polyaniline; electrospinning; sensor

16710444 (2016)060857-06

20150916

中央高?；A(chǔ)研究基金資助項(xiàng)目；浦江人才計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(14PJ1400300)

伍麗麗(1988—)，女，山東菏澤人，碩士研究生，研究方向?yàn)閷?dǎo)電高分子氨氣傳感器. E-mail: 15316609239@163.com 吳德群(聯(lián)系人)，男，副教授，E-mail: dqwu@dhu.edu.cn

TS 102.6

A