胡祥龍，周岳兵，胡高健，黃啟忠

（1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 湖南頂立科技有限公司，長沙 410118）

連續(xù)式石墨熱化學提純工藝的尾氣處理技術(shù)

胡祥龍1,2，周岳兵1,2，胡高健1,2，黃啟忠1

（1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 湖南頂立科技有限公司，長沙 410118）

將石墨原料粉體以流態(tài)化方式通入到高溫爐膛，并通入少量Cl2或其它工藝氣體，利用高溫法結(jié)合化學法，對石墨原料進行連續(xù)式提純。通過對比不同尾氣處理技術(shù)的特點，分析石墨提純過程的尾氣組分，探討了石墨提純工藝的尾氣處理技術(shù)。研究結(jié)果表明，連續(xù)式生產(chǎn)過程中不斷產(chǎn)生雜質(zhì)和尾氣排放，與之配套的尾氣處理技術(shù)是該工藝能夠連續(xù)可靠運轉(zhuǎn)的重要條件。同時給出了一套高效可行的尾氣處理工藝。該工藝具備多樣性、高效性、性價比高、連續(xù)性好等特點，完全滿足連續(xù)式熱化學提純工藝對尾氣處理技術(shù)的要求。

連續(xù)式；石墨；熱化學提純；尾氣處理；工藝；技術(shù)

0 引言

中國是石墨大國，石墨儲量占世界的60%，年產(chǎn)量占世界的70%[1～2]。近年來，圍繞新能源的研究和生產(chǎn)已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱區(qū)，而石墨無疑是新能源領(lǐng)域[3]備受重視的材料之一。目前，石墨是鋰電池負極材料的不二之選，也是核反應(yīng)堆中廣泛使用的關(guān)鍵材料[4～6]，此外，石墨在密封領(lǐng)域也扮演著重要角色。隨著石墨的應(yīng)用領(lǐng)域被不斷開發(fā)，對石墨純度指標的要求日益提高?，F(xiàn)在行業(yè)內(nèi)普遍采用傳統(tǒng)的艾奇遜法[7～13]對石墨粉進行純化處理，該工藝方法存在許多本身無法克服的缺點：①效率低，間歇式周期性生產(chǎn)；②成本高，熱能利用率低，一般不大于25%；③環(huán)境差，生產(chǎn)過程中有大量揚塵；④低環(huán)保，艾奇遜爐的純化工藝需要過量的純化氣體（主要是氯氣和氟利昂），對后續(xù)尾氣處理系統(tǒng)和外部環(huán)境帶來壓力。鑒于艾奇遜法存在的諸多缺點，在對企業(yè)節(jié)能減排的要求提到國家政策層面的背景下，新型環(huán)保的連續(xù)式熱化學提純工藝成為了重點發(fā)展方向。

連續(xù)式石墨熱化學提純[14～20]工藝相比艾奇遜法存在諸多優(yōu)點：①效率高，省略了周期性的加熱和冷卻時間；②成本低，熱能的利用率遠高于艾奇遜法，可達60%以上；③環(huán)境優(yōu)，生產(chǎn)過程中粉料在設(shè)備的密封腔中流轉(zhuǎn)；④高環(huán)保，純化氣體可以與粉料進行定量混合，盡量降低尾氣中有害氣體的濃度。從實際生產(chǎn)應(yīng)用來看，純化尾氣中主要含有大量的炭微粉、金屬雜質(zhì)、純化氣體和反應(yīng)物（如SO2，F(xiàn)eCl3等），連續(xù)式石墨熱化學提純工藝的推廣必須首先解決尾氣處理的技術(shù)難題。

根據(jù)國內(nèi)石墨熱化學提純技術(shù)中尾氣處理技術(shù)[21]的研究現(xiàn)狀，結(jié)合頂立科技最新開發(fā)的連續(xù)式石墨熱化學提純爐的特點，對尾氣處理技術(shù)進行了深入的思考與探討，并給出了一種高效穩(wěn)定的尾氣處理技術(shù)。

圖1 冷凝收集裝置

1 主要的尾氣處理技術(shù)

近年來，中國的工業(yè)技術(shù)發(fā)生著日新月異的變化，尾氣處理技術(shù)手段也日益成熟和豐富。結(jié)合熱化學提純工藝的需求，討論幾種有效可行的尾氣處理技術(shù)。

1.1 冷凝收集技術(shù)

冷凝吸收技術(shù)主要是利用某些物質(zhì)在高溫下為氣態(tài)，低溫下（≤150 ℃）凝固成液態(tài)或固態(tài)的特性，在尾氣排出的通道中讓氣體通過冷凝器，對可冷凝物質(zhì)進行收集處理的技術(shù)。目前該技術(shù)大量的運用在工業(yè)尾氣處理中，如石油煉化的過程中，就是采用冷凝技術(shù)對石油組分進行逐級分離的。該技術(shù)的主要技術(shù)圖如圖1所示。

1.2 噴淋吸收技術(shù)

噴淋吸收技術(shù)是利用噴淋物理液將尾氣組分溶解或化學反應(yīng)來實現(xiàn)尾氣成分的處理。溶解吸收法主要處理能在噴淋液中溶解的一種或多種尾氣成分，屬于物理過程。它適用于在水中溶解度比較大的有害氣體和蒸氣，一般吸收效率較低，所需時間長。噴淋液中也可加入化學物質(zhì)，用來與尾氣的特定成分進行化學反應(yīng)，進而實現(xiàn)吸收處理，屬于化學過程，化學吸收效率較高，是目前廣泛應(yīng)用的有害尾氣處理方法。該裝置另外可配置pH值檢測和報警，可根據(jù)pH值在線添加堿液，并放出中和產(chǎn)物。具體設(shè)計圖如圖2。

1.3 過濾分離技術(shù)

IWRAP模型中，將兩船夾角為 10°～170°時定義為交叉相遇，兩船在交叉相遇的過程中發(fā)生碰撞的情形見圖2。在交叉航道上，船舶發(fā)生幾何碰撞事故的潛在船舶數(shù)量可表示為

圖2 噴淋吸收裝置

過濾分離技術(shù)是利用旋風、布袋、霧化液或靜電裝置來實現(xiàn)對尾氣中的粉塵成分進行分離處理的技術(shù)。其中，布袋過濾的具體設(shè)計圖如圖3。

各種過濾分離處理技術(shù)對比如表1。

生產(chǎn)企業(yè)需要根據(jù)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的尾氣組分來選擇合適的過濾分離設(shè)備，實現(xiàn)對固體微顆粒的收集處理。

總之，石墨熱化學提純的過程較為復雜，需要綜合考慮尾氣各組分， 靈活的對各種處理技術(shù)進行組合匹配，以實現(xiàn)對熱化學提純尾氣的高效率處理。

圖3 布袋過濾分離裝置

表1 各種過濾分離技術(shù)的比較

2 石墨的熱化學提純過程

2.1 石墨中雜質(zhì)的主要形式

自然界中天然純凈存在的石墨極為稀少，常和其他礦物共生，一般石墨礦中除石墨外，還有紅柱石及粘土礦物（如伊利石、高嶺土）、石英、絹云母、黃鐵礦、電氣石等。通常來講，石墨礦的雜質(zhì)以石英、黃鐵礦、碳酸鹽、粘土、瀝青等物質(zhì)的形成存在。目前，經(jīng)過浮選法從石墨礦中獲得石墨為初級石墨，其碳質(zhì)量分數(shù)一般在85%～90%之間，有大量的雜質(zhì)。表2是某一石墨礦源出產(chǎn)的初級石墨的主要組成成分[22]。

其中，F(xiàn)e和S的質(zhì)量分數(shù)在很大程度上決定了石墨產(chǎn)品的使用性能。一般而言，F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)越高，石墨的電化學穩(wěn)定越差；S質(zhì)量分數(shù)越高，石墨的抗熱性能就越差。因此，初級石墨必須經(jīng)過熱化學提純來進一步提高純度。

2.2 石墨熱化學提純的主要過程

石墨中的雜質(zhì)在高溫條件甚至在通入氯氣的情況下，會發(fā)生一系列的化學反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成可揮發(fā)的氣態(tài)物質(zhì)，從石墨中分離出來進入尾氣系統(tǒng)，從而實現(xiàn)初級石墨的熱化學提純，實現(xiàn)高純的目的。

表2 初級石墨的主要成分及其質(zhì)量分數(shù)

表3 部分雜質(zhì)金屬單質(zhì)的沸點

⑴ 部分金屬被碳還原后以單質(zhì)形態(tài)揮發(fā)出來（見表3），當提純溫度超過2 800 ℃，大部分金屬被碳還原后以單質(zhì)形態(tài)從產(chǎn)品中揮發(fā)出來，隨載氣（Ar）進入到尾氣處理系統(tǒng)中。

⑵ 部分雜質(zhì)氧化物與氯氣反應(yīng)，生成低沸點的氯化物，具體的反應(yīng)方程式見表4。

尾氣中除了含有以上反應(yīng)產(chǎn)生的大量氣態(tài)反應(yīng)物外，還含有碳微粉和未充分反應(yīng)的純化氣體Cl2。因此，為連續(xù)式石墨熱化學提純工藝配套的尾氣處理系統(tǒng)必須充分考慮尾氣成分的復雜性。

2.3 石墨熱化學提純工藝的尾氣處理系統(tǒng)的選擇

通過上述討論，石墨熱化學提純工藝的尾氣可以分為3 類：①碳微粉，屬于固體顆粒；②金屬單質(zhì)；③酸性氣體、酸性強氧化性氣體和酸性氯化物。結(jié)合討論的尾氣處理技術(shù)，選擇一套合適的組合方式，將是解決尾氣問題的關(guān)鍵。

所述方案采用冷凝吸附、粉塵過濾和噴淋吸收/霧化液除塵組合方式，對石墨熱化學尾氣進行了有效的處理，同時，由于該處理系統(tǒng)為連續(xù)式生產(chǎn)，任何處理裝置都將在連續(xù)工作中處于飽和狀態(tài)，所以在方案中采用了兩套冷凝吸附裝置、兩套粉塵過濾裝置和1 套噴淋吸附裝置。

該方案技術(shù)特點是：

⑴ 采用特殊的螺旋冷凝裝置，其熱交換時間長，冷凝效果好，對金屬單質(zhì)等進行冷凝收集，并采用兩套裝置并聯(lián)安裝，可實現(xiàn)在線清理；

⑵ 采用高效粉塵過濾，根據(jù)原料的粒度選擇一定孔徑的濾網(wǎng)，對碳粉層和雜質(zhì)顆粒物進行過濾收集，并采用兩套裝置并聯(lián)安裝，可實現(xiàn)在線清理；

⑶ 采用液體霧化噴淋，對于未完全過濾的細微粉塵，進行噴淋吸附；

⑷ 采用NaOH等堿性溶液做噴淋吸收劑，可以高效率的與酸性氣體、酸性強氧化性氣體和酸性氯化物發(fā)生化學反應(yīng)，實現(xiàn)尾氣吸收處理，并安裝有在線pH值檢測和報警，可實現(xiàn)在線添加堿液并排出中和產(chǎn)物。

該尾氣處理技術(shù)通過冷凝、過濾和噴淋3 種方式組合，對尾氣組分進行選擇性處理，并實現(xiàn)在線清理，確保了系統(tǒng)連續(xù)式運行，實現(xiàn)了尾氣的高效回收，雜質(zhì)分離效果十分明顯。其雜質(zhì)組分見表5。

表4 部分雜質(zhì)氧化物與氯氣反應(yīng)方程式

表5 某石墨原料采用連續(xù)石墨提純技術(shù)加工后雜質(zhì)組分

3 結(jié)論

通過對比不同尾氣處理技術(shù)的特點，并分析石墨提純過程的尾氣組分，探討了石墨提純工藝的尾氣處理技術(shù)，并給出了一套高效可行的尾氣處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)是對不同尾氣處理技術(shù)的靈活組合，并揉合成為一個整體，使得該系統(tǒng)具備多樣性、高效性、性價比高、連續(xù)性好等特點，完全滿足連續(xù)式熱化學提純工藝對尾氣處理技術(shù)的要求，將進一步推動連續(xù)式熱化學提純工藝在石墨生產(chǎn)行業(yè)的推廣使用。

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Exhaust gas treatment technology of continuous graphite thermal chemical purification process

HU Xiang-long1,2, ZHOU Yue-bing1,2, HU Gao-jian1,2, HUANG Qi-zhong1

( 1. State Key Laboratory for Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083 China; 2. Hunan ACME, Changsha 410118 China )

To use continuous thermal chemical purification process to produce high purity graphite raw material is the main graphite production process. The method is to feed graphite powder raw material with fluid type into the high temperature hot zone, and purge small amount of Cl2and other process gases, combining the thermal and chemical methods to continuous purify the graphite raw material. During the continuous production, the impurities and exhaust gas coming out all the time, so the exhaust gas treatment technology is a very important to the continuous reliable process running. This paper compared features of different exhaust gas treatment technologies, analysis the composition of the exhaust gas, and discuss the graphite purification process exhaust gas treatment technology, then it provides a feasible and high efficient exhaust gas treatment process. This process is versatile, high efficient, cost effective and continuous running, it can fully satisfy the requirements of exhaust gas treatment technology in continuous thermal chemical purification process.

continuous type; graphite; thermal chemical purification; exhaust gas treatment; process; technology

O613.71

A

1007-9815（2016）05-0019-04

定稿日期:2016-09-11

國家973計劃（2011CB605801）

胡祥龍（1980-），男，湖南岳陽人，高級工程師，碩士研究生，主要從事碳/碳復合材料及其高端熱工裝備研發(fā)，(電子信箱)huxianglong777@163.com；通訊作者: 黃啟忠, 教授，(電子信箱)13607442795@139.com。