呂佳濱，王 銳

（1. 北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會，北京 1000742）

聚酰亞胺纖維結(jié)構(gòu)、性能及其應(yīng)用

呂佳濱1,2，王 銳1

（1. 北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2. 中國化學(xué)纖維工業(yè)協(xié)會，北京 1000742）

闡述了國內(nèi)外聚酰亞胺纖維的研發(fā)進程，介紹了該纖維的分子結(jié)構(gòu)、形態(tài)結(jié)構(gòu)、合成工藝和紡絲工藝，并分析了聚酰亞胺纖維所具有的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和化學(xué)性能。最后指出了該纖維在我國的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。

聚酰亞胺纖維；結(jié)構(gòu)形態(tài)；性能；合成；紡絲；應(yīng)用

0 引言

聚酰亞胺纖維（polyimide fiber）是指分子鏈中含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的一種纖維，是高性能纖維的重要品種之一。聚酰亞胺纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗氧化、耐酸腐蝕和耐輻射性能，可制成耐高溫過濾材料、防護材料和增強結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于水泥、電力、安全防護、軌道交通等領(lǐng)域。

鑒于聚酰亞胺纖維的優(yōu)異特性，該纖維是國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中的新材料，也是國外發(fā)達國家重點關(guān)注的新材料，因此，有必要針對聚酰亞胺纖維展開全面的分析研究。在介紹國內(nèi)外聚酰亞胺纖維發(fā)展情況的基礎(chǔ)上，詳細分析了聚酰亞胺纖維的制備技術(shù)、結(jié)構(gòu)形態(tài)、性能特征和應(yīng)用情況。

1 聚酰亞胺纖維發(fā)展簡況

1.1 國外發(fā)展情況

1960年代，美國杜邦公司在聚酰亞胺纖維研制方面取得了一定成果，但并未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；法國Phone-Poulenc公司則成功開發(fā)了一種m-芳香聚酰胺類型的聚酰亞胺纖維，后由法國Kermel公司成功實現(xiàn)商業(yè)化，商品名為Kermel。1970年代左右，前蘇聯(lián)實現(xiàn)聚酰亞胺纖維的生產(chǎn)，但僅應(yīng)用于本國軍工和航空航天領(lǐng)域。1980年代中期，奧地利Lenzing AG公司成功開發(fā)出耐熱型聚酰亞胺纖維，商品名P84，主要用于高溫濾材領(lǐng)域。目前，國外主要生產(chǎn)企業(yè)聚酰亞胺纖維的生產(chǎn)情況如表1所示。

1.2 國內(nèi)發(fā)展情況

國內(nèi)幾乎與國外同步開展對聚酰亞胺纖維的研究，但大多僅停留在實驗室階段未進入產(chǎn)業(yè)化。2011年，長春高琦聚酰亞胺纖維有限公司與中科院長春應(yīng)化所合作，采用聚酰胺酸溶液為紡絲液，成功建成300 t/a濕法紡絲生產(chǎn)線，后擴大到千噸級，并于2013年通過技術(shù)鑒定，標(biāo)志著我國聚酰亞胺纖維實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。2013年，東華大學(xué)與江蘇奧神集團在對干法成形聚酰亞胺纖維進行工程化研究的基礎(chǔ)上，成功建成投產(chǎn)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的干法紡絲生產(chǎn)線，在國際上屬于首創(chuàng)。目前，國產(chǎn)聚酰亞胺纖維已成功應(yīng)用于水泥行業(yè)的耐高溫過濾材料、紡織服裝、工業(yè)用隔熱材料等領(lǐng)域。

2 聚酰亞胺纖維的結(jié)構(gòu)

2.1 分子結(jié)構(gòu)

聚酰亞胺纖維的分子主鏈中有酰亞胺環(huán)、芳香環(huán)等，分子鏈間剛性大，酰亞胺環(huán)中的碳和氧雙鍵相連，與芳香環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，導(dǎo)致主鏈鍵能和分子間氫鍵作用力較大。這種結(jié)構(gòu)使聚酰亞胺纖維具有高模量特點，此外，獨特的分子結(jié)構(gòu)還賦予纖維耐輻射、耐高溫、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)性能等特點。

2.2 形態(tài)結(jié)構(gòu)

采用不同的工藝技術(shù)制備出來的聚酰亞胺纖維，具有不同的纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)。采用干法紡絲成形過程中沒有凝固浴，制備的纖維呈圓形，纖維表面光滑無溝槽，內(nèi)部無空洞，無皮芯現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)更為致密均勻。采用濕法紡絲工藝，纖維結(jié)構(gòu)密實均勻，截面呈腰圓形，特別值得說的是凝固浴的溶劑選擇、溫度確定等對濕法紡絲工藝非常重要，不同凝固浴的凝固性能不同，導(dǎo)致纖維性能有較大差異性，見圖1。

表1 國外企業(yè)生產(chǎn)情況匯總表

3 聚酰亞胺纖維的制備

3.1 合成工藝

經(jīng)過多年的發(fā)展，聚酰亞胺的合成技術(shù)逐步成熟，形成了兩種主要合成工藝, 一是在聚合過程中形成聚酰亞胺環(huán)，二是以帶酰亞胺環(huán)的單體縮聚來獲得聚酰亞胺。目前，以二酐和二胺為單體合成聚酰亞胺的第一種工藝技術(shù)為大部生產(chǎn)企業(yè)所普遍采用，而該工藝技術(shù)又可分為一步法和二步法。

一步法是將二酐和二胺兩種單體在特定溶劑中加熱至150～250 ℃直接生成聚酰亞胺，該工藝特點是單體合成的聚酰亞胺可以溶解于酚類溶劑而直接得到紡絲漿液，且溶液相對分子質(zhì)量較高；缺點是由于聚酰亞胺只能溶解于特定溶劑，故特定溶劑僅限于高沸點的酚類溶劑，如間甲酚、對氯苯酚等，這類溶劑毒性大，對人體和環(huán)境危害嚴重，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

二步法是將二酐和二胺在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等非質(zhì)子極性溶劑中進行低溫溶液縮聚，獲得聚酰胺酸溶液，再去溶劑后進行高溫環(huán)化，生成帶有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。該工藝特點是對單體和溶劑的要求小，適合大部分結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，且溶劑易于回收，毒性較?。蝗秉c是前軀體纖維在成形和環(huán)化過程中的微結(jié)構(gòu)不易控制，原液細流在凝固浴中的雙擴散過程會在纖維內(nèi)部形成微孔等缺陷，纖維的力學(xué)性能差。

圖1 不同紡絲路線制備的聚酰亞胺纖維斷面形態(tài)

3.2 紡絲工藝

目前，國內(nèi)生產(chǎn)聚酰亞胺纖維紡絲工藝分為濕紡和干紡。濕法工藝即紡絲溶液經(jīng)紡絲機擠出進入凝固浴，經(jīng)過一定牽伸和干燥后卷取，得到聚酰亞胺初生纖維，再通過高溫環(huán)化和拉伸獲得聚酰亞胺纖維，如圖2所示。干法工藝即在紡絲時，將聚酰胺酸溶液經(jīng)計量泵擠入熱風(fēng)甬道，溶劑揮發(fā)固化成纖后卷繞得到初生纖維，再經(jīng)熱牽伸制得聚酰亞胺纖維，如圖3所示。

4 聚酰亞胺纖維的性能

4.1 熱穩(wěn)定性

聚酰亞胺纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達400℃，分解溫度一般都在約500 ℃。由聯(lián)苯二酐和對苯二胺合成的聚酰亞胺，其熱分解溫度達到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。

如圖4所示，在300 ℃空氣中進行24 h熱處理，可以看到進口P84纖維和間位芳綸力學(xué)性能有著較為明顯的下降，聚四氟乙烯纖維的力學(xué)性能有小幅下降，國產(chǎn)聚酰亞胺纖維力學(xué)性能也下降較小。

4.2 化學(xué)性能

聚酰亞胺纖維具有優(yōu)良的耐酸性能，幾乎不被絕大部分脂肪族碳氫化合物侵蝕，但聚酰亞胺纖維不耐堿，其在堿性條件易水解。對常用高性能纖維的耐酸性實驗如圖5所示，可以看出聚苯硫醚纖維耐酸性最好，國產(chǎn)聚酰亞胺纖維與進口P84纖維相比，具有明顯的優(yōu)勢。

除此以外，聚酰亞胺纖維還具有很好的耐輻射性能，耐低溫性、生物相容性及較小的熱膨脹系數(shù)等。

圖2 濕法紡絲工藝流程圖

圖3 干法紡絲工藝流程圖

圖4 300 ℃下常用高性能纖維強度變化情況

5 聚酰亞胺纖維的應(yīng)用及發(fā)展前景

5.1 應(yīng)用領(lǐng)域

憑借優(yōu)異的性能，聚酰亞胺纖維目前主要應(yīng)用在以下領(lǐng)域：一是高溫過濾領(lǐng)域，用作水泥生產(chǎn)等領(lǐng)域尾氣處理袋式除塵器的濾料；二是特種防護領(lǐng)域，制造高溫、強輻射等惡劣條件下的防護用品，如防火阻燃服、隔熱氈、飛行服、高壓屏蔽服、耐高溫特種編織纜繩等；三是紡織服裝領(lǐng)域，制成戶外防寒服、保暖絮片、抓絨衣等。

圖5 纖維強度隨酸處理時間變化情況

表2 聚酰亞胺纖維其他性能

5.2 發(fā)展前景

隨著對聚酰亞胺纖維特性的深入認識，聚酰亞胺纖維的應(yīng)用領(lǐng)域也逐步拓展，在核能工業(yè)、空間環(huán)境、航空航天、國防軍工等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景廣闊。

在航天航空領(lǐng)域，聚酰亞胺樹脂、聚酰亞胺纖維和聚酰亞胺纖維復(fù)合材料可用于航空航天器和火箭的輕質(zhì)電纜護套、高溫絕緣電器、發(fā)動機噴管隔熱及耐高溫特種編織電纜的制造。此外，聚酰亞胺短切纖維制成的聚酰亞胺纖維紙，可有效提高特種紙的性能，是航空航天領(lǐng)域重要的先進材料之一，也可作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料。聚酰亞胺纖維紙可用作干式變壓器，H級和C級電機中的線圈繞組，相間和匝間線路終端絕緣材料；也可作為基材制成蜂窩結(jié)構(gòu)材料，用于飛機機翼和機艙門襯板，飛機及高鐵頂棚、地板、隔墻等，還可用于新一代戰(zhàn)斗機殼體、大口徑展開式衛(wèi)星天線張力索、空間飛行器囊體材料的增強編織材料等。

同時，隨著小康社會的全面建設(shè)和環(huán)保意識的逐漸提高，可以預(yù)見的是水泥、電力、鋼鐵、垃圾焚燒等領(lǐng)域的排放標(biāo)準(zhǔn)將日趨嚴格，袋式除塵器作為高效除塵設(shè)備在上述領(lǐng)域的應(yīng)用比例將會逐漸提高，聚酰亞胺纖維是重要的濾料材料，具有巨大的市場前景。

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Structures and properties of polyimide fibers and its applications

LU Jia-bin1,2, WANG Rui1

( 1. School of Material Science and Engineering, Beijing Institute Of Fashion Technology, Beijing 100029; 2. China Chemical Fiber Association, Beijing 100742 China )

The paper reviewed the research development process both domestically and abroad, introduced molecular structure, morphology structure, synthesis process and spinning process of PI, analyzed the properties of polyimide fiber, such as mechanical properties, thermal stability properties and chemical properties. Finally pointed out the application field and development prospect of polyimide fiber in our country.

polyimide fiber; structure; properties; synthesis; spinning; application

TQ342.731

A

1007-9815（2016）05-0023-04

定稿日期:2016-09-30

呂佳濱（1982-），男，河北唐山人，主要從事高性能纖維領(lǐng)域的研究，(電子信箱)iori_333@sina.com。