陸志峰， 王亦飛， 李季林， 王輔臣， 于廣鎖

(華東理工大學(xué)煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海煤氣化工程技術(shù)研究中心,上海 200237)

典型煤種快速熱解氣體的逸出特性

陸志峰， 王亦飛， 李季林， 王輔臣， 于廣鎖

(華東理工大學(xué)煤氣化及能源化工教育部重點實驗室,上海煤氣化工程技術(shù)研究中心,上海 200237)

為深入認(rèn)識煤樣的快速熱解行為,捕捉氣體釋放特性,在873～1 273 K條件下基于管式反應(yīng)器對3種不同煤階的典型煤樣開展熱解實驗研究,借助紅外氣體分析系統(tǒng)記錄在線氣體組成。研究結(jié)果表明,熱解溫度的升高,對煤中含氫/含氧官能團的分解有促進作用,當(dāng)溫度自873 K上升至1 273 K時,H2和CO的釋放量均增加了4～5倍;在實驗范圍的高溫下,煤階對熱解反應(yīng)有效氣體產(chǎn)物組成的影響較小,在1 273 K時,H2的釋放量幾乎與煤種無關(guān)。

煤熱解; 氣體釋放; 紅外氣體分析儀

我國“富煤、缺油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)特征決定了煤炭作為我國主體能源的地位較難改變。隨著國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展,社會對煤炭資源的供應(yīng)需求日益增強,以煤直接燃燒為主的煤炭利用方式卻給環(huán)境帶來了嚴(yán)重污染且資源利用效率較低。為了提高煤炭綜合利用效率并減少燃煤帶來的環(huán)境問題,以大規(guī)模煤氣化技術(shù)為基礎(chǔ)的煤基多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)、整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電(IGCC)以及煤炭間接液化技術(shù)具有較好的發(fā)展前景[1]。

作為煤氣化反應(yīng)的基礎(chǔ)步驟,煤熱解對于氣化反應(yīng)影響顯著。煤熱解不僅可以有效利用煤來獲得脫硫焦以及焦油,同時對于獲得高附加值液體及氣體產(chǎn)物有重要意義。研究者們利用不同反應(yīng)器,包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、滴管爐反應(yīng)器、絲網(wǎng)反應(yīng)器等,對熱解產(chǎn)物釋放特性進行了大量研究。研究主要集中于煤焦比表面積的測定[2-3]、XRD和TEM等手段分析煤焦的微晶結(jié)構(gòu)[4-5]以及紅外光譜法分析熱解前后官能團變化[6-7];對于反應(yīng)器的選擇,多使用熱重(TGA)及滴管爐(DTF)[8-9]進行煤樣快速升溫?zé)峤鈱嶒?。熱重分析由于加熱速率限制與工業(yè)裝置實際反應(yīng)情況(105～106K/s)有較大區(qū)別,且每次實驗只能添加少量煤樣,實驗獲取產(chǎn)物有限;滴管爐有很高的升溫速率,然而其反應(yīng)溫度難以精確控制[10]。

本文通過自行搭建的管式反應(yīng)器研究煤顆粒落入高溫環(huán)境內(nèi)的熱解反應(yīng)行為,并使其在反應(yīng)器中部停留至反應(yīng)結(jié)束,通過在線紅外氣體分析儀對反應(yīng)器出口氣體組分變化進行實時記錄。實驗考察煤階和熱解條件對于熱解氣體釋放特性的影響,研究了內(nèi)蒙褐煤(NM)、神府煙煤(SF)和晉城無煙煤(JC)在不同溫度下熱解氣體釋放速率及其釋放量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗選用內(nèi)蒙褐煤(NM)、神府煙煤(SF)、晉城無煙煤(JC),其工業(yè)分析和元素分析見表1。煤粉粒徑為70～125 μm。

表1 實驗煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1) Proximate analysis; 2) Utimate analysis; 3) By difference; Ad—Ash content of dry basis; Mad—Air dried moisture; Vdaf—Volatile matter content and ash-free basis

1.2 常壓熱解實驗

熱解裝置如圖1所示,采用內(nèi)徑30 mm、長1 000 mm的剛玉管反應(yīng)器,底部由法蘭保證密封性。反應(yīng)載體為下部墊有單層高溫耐火棉、外徑29.5 mm的剛玉料斗,通過硅鉬棒加熱,在管式爐中剛玉料斗位置處形成200 mm的高溫恒溫區(qū)。實驗前將下部法蘭打開,將剛玉料斗固定于恒溫區(qū)位置。采用高純氮氣作為載氣,通過質(zhì)量流量計確保氮氣流量穩(wěn)定(1 700 mL/min)。

1—Alundum tube; 2—Electric heater; 3—Hopper; 4—Cooler; 5—Dryer; 6—Flow controller; 7,8,9—Valve; 10—Flowmeter; 11—Siemens gas analyzer; 12—Computer 圖1 管式爐熱解裝置流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of tubular furnace setup

稱取5 g預(yù)先干燥后的煤樣置于加料斗3中,檢查裝置氣密性后,打開閥門9通入氮氣進行吹掃,以置換爐內(nèi)空氣。打開加熱電源,使管式爐按設(shè)定程序升溫。達(dá)到預(yù)定熱解溫度(本文選取熱解溫度為873～1 273 K,以100 K為間隔)并穩(wěn)定一段時間后,打開閥門8,同時關(guān)閉閥門9,打開加料斗下部止水夾,使氣體攜帶煤粉進入爐內(nèi),并留在料斗中直至停止實驗,在此過程中保證爐內(nèi)恒溫區(qū)溫度不變。煤樣受熱分解,熱解后生成的氣體使用飽和碳酸鈉溶液洗滌冷卻后通過變色硅膠,再送入紅外氣體分析儀11,并通過聯(lián)用計算機每10 s記錄一次氣體組分?jǐn)?shù)據(jù)。由此可以在線分析熱解過程反應(yīng)器內(nèi)的氣體組成變化情況。

煤的熱解過程中,二次反應(yīng)的影響較為重要。本實驗中,使用氮氣流量為1 700 mL/min,而煤樣用量為5 g,且煤樣粒徑很小,充足的氮氣可以快速將熱解氣體帶出反應(yīng)體系,因此本實驗忽略氣體的二次反應(yīng)對于熱解氣體產(chǎn)物的影響。煤樣熱解過程中,除CO、CO2、H2外,氣體中亦存在多種氣態(tài)烴類,其中以CH4含量最高。由于本實驗對微量的CnHm難以進行定量測定,因此實際操作中不考慮其對實驗結(jié)果的影響。

Nelson等[11]研究了褐煤快速熱解特性,結(jié)果表明,隨著熱解溫度自873 K升高至1 273 K,焦油產(chǎn)率由20%下降至5%以下。由于本實驗中加入的煤量較少,且該裝置難以對焦油進行準(zhǔn)確的定量收集和分析,故而不分析反應(yīng)條件對焦油的影響。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

由紅外氣體分析儀實時記錄熱解氣體中各組分含量。實驗前保證進入裝置內(nèi)部的N2流量穩(wěn)定不變,在加入煤樣過程中,只有熱解產(chǎn)生的氣體對管式爐內(nèi)氣體組分產(chǎn)生影響。記N2穩(wěn)定流量為QN2(mL/min),各組分體積分?jǐn)?shù)分別為yCO、yCH4、yCO2和yH2,則各氣體瞬時流量分別為

(1)

式中i表示組分CO、CH4、CO2及H2。

計算得到各組分瞬時流量,作出各組分瞬時流量與時間的關(guān)系曲線,再對各曲線進行積分,得到各組分累積釋放量隨時間的變化關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 褐煤熱解氣體釋放特性

圖2所示為不同熱解溫度(873、1 073、1 273 K)下褐煤熱解氣體釋放特性曲線。

圖2 不同熱解溫度下內(nèi)蒙褐煤熱解氣體流量Fig.2 Gas flow from pyrolysis of NM lignite at different temperatures

由圖2可以看出隨著熱解溫度升高,反應(yīng)持續(xù)時間越短,即瞬時流量到達(dá)零位置所需時間越短。溫度越高,煤樣升溫速率越快,煤樣內(nèi)部反應(yīng)更容易達(dá)到所需活化能而釋放出氣體產(chǎn)物。高溫條件對于熱解反應(yīng)有促進作用,這與其他研究者的報道是一致的[12]。

對比不同熱解溫度條件下的內(nèi)蒙褐煤熱解氣體釋放曲線可知,隨著溫度升高,H2與CO逐漸成為熱解氣體中的主要成分,而CH4與CO2在這4種氣體產(chǎn)物中所占比例逐漸減小。當(dāng)熱解溫度為1 073 K時,煤中CO2和CH4已基本釋放完畢,繼續(xù)提高溫度對氣體產(chǎn)率幾乎沒有影響。提高熱解溫度可以促進一些較難分解的含氧雜環(huán)發(fā)生裂解生成CO,同時,煤焦中的大分子物質(zhì)進一步縮聚,產(chǎn)生較多量的H2，即溫度升高促進了CO和H2的生成,從而使得CO2和CH4所占比例下降。

將同一溫度下不同氣體瞬時流量相加,即可得到熱解氣體總流量隨時間變化曲線,見圖3。從圖3可以發(fā)現(xiàn),溫度自873 K上升至1 273 K,氣體釋放量峰值明顯增大,呈倍數(shù)增長趨勢。表2列出了不同溫度下氣體釋放量峰值,可以發(fā)現(xiàn),1 073 K時的熱解氣體總流量峰值為873 K時的4倍,而1 273 K時的峰值為1 073 K時的2倍,即隨著溫度升高,內(nèi)蒙褐煤內(nèi)部揮發(fā)分脫除程度增加顯著。結(jié)合圖2可知,氣體釋放總量的增加主要是由于氣體產(chǎn)物中CO與H2組分含量增幅明顯,溫度升高極大促進了煤樣中的裂解及縮聚反應(yīng),產(chǎn)生了大量的氣態(tài)產(chǎn)物。這與文獻[13]報道一致。

圖3 內(nèi)蒙褐煤熱解氣體總流量隨時間變化曲線Fig.3 Curves of total flow from NM lignite at different temperatures表2 不同溫度下氣體釋放總量峰值Table 2 Peak value of gas release under different temperatures

Temperature/KPeakvalueofgasrelease/(mL·min-1)87393.301073416.061273819.97

隨著溫度升高,熱解氣體產(chǎn)率逐漸升高,當(dāng)溫度低于1 273 K時,CO2含量始終高于CH4,隨著溫度升高,CO2與CH4含量差值也逐漸減小,這也與文獻[14]在高頻爐熱解裝置上對煤熱解氣相生成規(guī)律所得結(jié)論一致。比較圖2(a)、2(b)、2(c)中CH4和CO2曲線可以發(fā)現(xiàn),隨著溫度升高,CO2與CH4瞬時流量的差值不斷減小,在較高溫度(1 273 K)下,CO2的峰值低于CH4,而熱解產(chǎn)生CO2持續(xù)時間始終比CH4長,最終導(dǎo)致CO2釋放總量高于CH4。

圖4所示為4種主要氣體產(chǎn)物瞬時流量隨時間的變化曲線。由圖4可知,CO與H2表現(xiàn)出了相似的變化特征:隨著溫度升高,氣體釋放量明顯增加。表明提高熱解溫度對H2和CO的釋放有明顯的促進作用,且在較高溫度下,這種作用更加明顯。CO2和CH4的釋放特性有所不同:溫度高于1 073 K后,溫度的升高對于氣體釋放量的提升并不明顯。溫度從1 073 K上升到1 273 K,CH4增幅并不明顯,而CO2釋放量出現(xiàn)了小幅下降。

研究表明[15],當(dāng)溫度高于673 K時,CO的釋放與羰基官能團的裂解有關(guān)。當(dāng)溫度高于673 K時,煤中的羰基裂解產(chǎn)生CO;當(dāng)溫度高于773 K時,含氧雜環(huán)也可以產(chǎn)生CO;當(dāng)溫度升高到973 K以上,CO的釋放與醚鍵的脫除有關(guān)。此外,Jüntgen等[16]研究表明,在慢速加熱條件下,即使溫度升高到1 273 K以上,仍會有H2及CO逸出,說明在此溫度下熱解固體殘留物中仍然有H、O存在于鍵能很高的結(jié)構(gòu)中。由圖4(a)可見,CO釋放量在1 173 K到1 273 K時出現(xiàn)了一個突增,表明溫度為1 273 K時,褐煤煤樣中存在較低溫度下難以分解的含氧雜環(huán),受熱后裂解產(chǎn)生大量CO。

CO2釋放特性不同于其他氣體(圖4(b)),其在973 K時達(dá)到釋放最大值,這是因為低溫下CO2主要來源于羧基基團分解[19-20],當(dāng)溫度高于923 K時,CO2主要來源于官能團之間交聯(lián)生成和氧醚鍵的斷裂生成。當(dāng)溫度高于973 K時,煤中羧基基本分解完成,CO2的釋放量幾乎不受溫度影響。

韓峰等[21]利用TG-MS在10 K/min條件下研究了水城褐煤的熱解行為,結(jié)果表明,CH4和CO2釋放初始溫度較低,CO2的逸出速率在673 K左右達(dá)到峰值,而CH4在500 K左右逸出速率達(dá)到峰值,繼續(xù)升高溫度,逸出速率減小。

由圖4(c)可見,CH4逸出速率隨溫度變化趨勢與文獻[21]有差異:隨著溫度升高,CH4逸出速率與溫度正相關(guān)。不同于慢速熱解,本實驗中熱解速率較高,煤中的低分子化合物和脂肪側(cè)鏈在短時間內(nèi)受熱分解為CH4等氣態(tài)烴類,隨著溫度升高,CH4釋放速率增大,釋放量也隨之增加。

圖4(d)所示為H2的釋放特性曲線,與慢速熱解規(guī)律類似,H2生成溫度較高,隨著溫度升高,H2逸出速率增大。一般認(rèn)為,H2是煤二次熱解的產(chǎn)物,是高溫下芳香物質(zhì)聚合以及氫化芳香環(huán)脫氫的結(jié)果[16]。

表3所示為內(nèi)蒙褐煤熱解前后的元素分析及其碳?xì)滟|(zhì)量比(mC/mH)。煤焦中的mC/mH不僅可以反映焦中兩大重要元素的構(gòu)成比例,還可以反映其結(jié)構(gòu)單元的芳香程度,以判斷煤焦的縮合程度。隨著煤焦mC/mH的升高,煤焦的芳香度逐漸增加。

一般認(rèn)為,H2主要來源于有機質(zhì)的縮合和烴類的環(huán)化、芳構(gòu)化及裂解反應(yīng)。此外,高溫狀態(tài)下含碳有機質(zhì)的水煤氣反應(yīng)也會生成H2,反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)[17],溫度的升高會促使H2釋放量增加。溫度每升高100 K,H2瞬時流量峰值幾乎為上一溫度點對應(yīng)峰值的2倍,可見在熱解氣體產(chǎn)物中,H2含量受溫度影響最大。結(jié)合表3可見,隨著溫度升高,煤焦的mC/mH逐漸升高,表明升高溫度,煤焦進一步縮聚,產(chǎn)生了大量的H2。同時,隨著溫度升高,mC/mH增幅逐漸減小,可見繼續(xù)升高溫度,H2釋放量的增幅也會減小。

圖4 內(nèi)蒙褐煤熱解氣體組分釋放曲線Fig.4 Release curves of gases from pyrolysis of NM lignite表3 NM褐煤熱解前后焦性質(zhì)變化Table 3 Properties of the chars of NM lignite

Samplesw1)(daf)/%NCHSmC/mHRaw0.9769.704.712.4914.81NM(873K)1.2290.472.620.5734.52NM(1073K)1.1598.270.980.65100.12NM(1273K)0.9191.850.820.71111.90

1) Ultimate analysis

研究表明CH4是煤熱解氣體中含量最高的碳?xì)浠衔?其來源較多[18],包括煤中的大分子結(jié)構(gòu)降解、烷基基團的分解、半焦的縮聚、焦油的二次反應(yīng)以及生成的自由基和揮發(fā)分的加氫反應(yīng)生成。溫度從873 K升高到1 073 K,甲烷釋放量增加較為明顯,繼續(xù)升高溫度對CH4釋放影響較小,表明1 073 K條件下煤樣中的脂肪側(cè)鏈結(jié)構(gòu)基本分解完全,繼續(xù)升高溫度對甲烷的生成影響很小。

2.2 熱解氣體總量

煤階是描述煤變質(zhì)程度的重要因素,變質(zhì)程度不同最終導(dǎo)致了煤中揮發(fā)分和元素組成的不同,最終將產(chǎn)生熱解行為的差異。通過對瞬時流量曲線積分,可得煤樣熱解過程中各氣體釋放總量。圖5所示為實驗所用3種煤樣在不同溫度下熱解所得氣體總量。

由圖5可知,3種煤樣的CO和H2的釋放總量隨著溫度升高而增加。比較不同溫度條件下氣體釋放總量可見,當(dāng)溫度為1 273 K時,CO、H2釋放總量較973 K條件下有大幅提升,3種煤樣的CO、H2釋放總量均增加了約1.5倍,表明溫度對于不同煤階煤樣熱解產(chǎn)物中CO、H2總量均有較大影響,升高溫度對于促進CO和H2生成效果顯著。CO2及CH4釋放總量受溫度影響較小,當(dāng)溫度為1 273 K與973 K時兩種氣體釋放總量變化不大,且從圖中可以看出,溫度升高對于甲烷的產(chǎn)生有一定的抑制作用。

CO、H2釋放與煤中含氧、含氫官能團的分解有關(guān),高溫下官能團分解更徹底,產(chǎn)生的CO、H2總量更多。CO2和CH4釋放量隨溫度變化并不明顯,CO2主要來源于—COOH的分解,CH4來源于煤中脂肪側(cè)鏈和芳香側(cè)鏈裂解,在973 K條件下,這3種結(jié)構(gòu)基本裂解完全,繼續(xù)升高溫度并不會促進其生成,因此在實驗溫度條件下CO2和CH4釋放總量隨溫度變化不大。

圖5 褐煤、煙煤、無煙煤熱解隨溫度的變化Fig.5 Gas emissions at different temperatures of NM lignite,SF bitumite and JC anthracite

實驗結(jié)果表明,3種煤樣熱解氣體組成不盡相同。在內(nèi)蒙褐煤、神府煙煤熱解實驗中,所考察的4種氣體產(chǎn)物在各溫度下均存在且含量較高,而晉城無煙煤熱解氣體產(chǎn)物則主要以CH4和H2為主,CO2及CO含量極低。褐煤及煙煤中存在著較多的含氧官能團,受熱后分解形成CO及CO2,因此內(nèi)蒙褐煤和神府煙煤熱解氣體中CO、CO2釋放量較多,晉城無煙煤中H、O體積分?jǐn)?shù)為2.3%、2.0%,表明其中含氧官能團及脂肪烴、烷基側(cè)鏈非常少,因此熱解氣體中最主要的成分為H2。隨著煤化程度加深,煤中的氧含量降低,含氧官能團減少,因此CO及CO2釋放總量較褐煤及煙煤顯著減小。

由圖5可見,在較高溫度下,H2是熱解氣體中含量最高的成分,1 273 K條件下,H2的釋放量均遠(yuǎn)高于其他3種氣體。高溫段H2的產(chǎn)生主要是由于縮聚反應(yīng)[21],環(huán)數(shù)較小的芳環(huán)變?yōu)榄h(huán)數(shù)更大的芳環(huán),釋放出H2。比較3種煤樣的H2釋放總量可見,3種煤樣在1 273 K溫度下H2釋放總量均接近于700 mL,差異較小,表明在該溫度下,這3種煤樣的煤階對于H2的釋放量影響較小,最終H2產(chǎn)率與煤階幾乎無關(guān)。

圖6所示為3種煤樣在不同溫度下熱解氣體總量與溫度的對應(yīng)關(guān)系。可見,低溫時熱解氣體總量NM>SF>JC,隨著溫度升高,最終導(dǎo)致氣體總量為SF>NM>JC。熱解氣體中CO與H2含量與煤階無明顯對應(yīng)關(guān)系,然而由圖可見隨著溫度升高,JC熱解氣體中CO與H2總量較NM和SF少,主要是由于JC熱解氣體中CO含量小。NM及SF中含氧量較高,即含氧官能團較多,導(dǎo)致CO釋放量較大,進而增加了熱解氣體中CO與H2含量。

圖6 不同溫度下熱解氣體總量Fig.6 Gas emissions of pyrolysis at different temperatures

3 結(jié) 論

(1) 反應(yīng)條件中,溫度是對反應(yīng)特性影響最為重要的因素之一。溫度的高低直接且較為明顯地影響有效氣體的釋放量。升高溫度,反應(yīng)時間隨之縮短,氣體產(chǎn)物中有效氣體含量尤其是H2生成量大幅上升,說明在氣化反應(yīng)初期,升高溫度有利于煤顆粒盡早完成揮發(fā)分的脫除過程。

(2) 高溫下煤熱解產(chǎn)生有效氣體組分所占比例隨著煤階升高而增大,煤階對于氣體產(chǎn)物中CO2和CH4的含量影響較大,而對于H2的影響較小,且隨著溫度升高,H2的釋放量幾乎不受煤階影響。

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Evolution Characteristics of Gas from Pyrolysis of Typical Coals

LU Zhi-feng, WANG Yi-fei, LI Ji-lin, WANG Fu-chen, YU Guang-suo

(Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering of Ministry of Education,Shanghai Engineering Research Center of Coal Gasification,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Pyrolysis of three typical coal samples was studied in a tubular furnace reactor under the temperature of 873-1 273 K in order to understand the fast pyrolysis behavior of coal samples and to capture the characteristics of gas release.Infrared gas analysis system was used to record the gas component during the process.The results show that higher temperature promotes the decomposition of hydrogen/oxygen containing functional groups in coal.The release amount of H2and CO increased by 4-5 times when the temperature increased from 873 K to 1 273 K.Coal rank has little influence on effective component of gas product at the experimental temperature range.At the temperature of 1 273 K,the release amount of H2was almost independent on coal rank.

coal pyrolysis; gas release; infrared gas analysis system

1006-3080(2016)06-0764-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.06.004

2016-03-08

陸志峰(1991-),男,江蘇泰興人,碩士生,從事煤氣化及煤顆粒反應(yīng)動力學(xué)研究。E-mail:lzfecust@163.com

王亦飛,E-mail:wangyf@ecust.edu.cn

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