謝倩倩，余銘程，劉學(xué)武，梅長(zhǎng)松

（大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070）

醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑的模試研究

謝倩倩，余銘程，劉學(xué)武，梅長(zhǎng)松

（大唐國(guó)際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070）

采用自制醋酸乙酯加氫制乙醇Cu/SiO2成型催化劑，基于催化劑的小試研究成果，對(duì)催化劑進(jìn)行模試評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、重時(shí)空速和氫氣與醋酸乙酯的摩爾比（氫酯比）對(duì)催化劑性能的影響；并進(jìn)行了1 000 h催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。分別將模試反應(yīng)前后的成型催化劑進(jìn)行BET， XRD， TEM表征，考察模試過程中成型催化劑結(jié)構(gòu)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度為250 ℃、壓力為2.5 MPa、重時(shí)空速為2.0 h-1、氫酯比為60時(shí)，催化劑的性能最佳，運(yùn)行1 000 h時(shí)醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率平均值為98.9%、乙醇選擇性平均值為98.9%。表征結(jié)果顯示，催化劑的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

醋酸乙酯；加氫；乙醇；銅/二氧化硅成型催化劑；模試

我國(guó)每年消耗工業(yè)級(jí)乙醇約3Mt，市場(chǎng)需求年增長(zhǎng)率為8%～10%，預(yù)計(jì)乙醇需求將以更快的速度增長(zhǎng)［1-2］。而我國(guó)醋酸產(chǎn)能嚴(yán)重過剩且市場(chǎng)需求增長(zhǎng)緩慢，從2008年至今我國(guó)醋酸價(jià)格一直在低位徘徊，2012年我國(guó)醋酸產(chǎn)量約為4.23 Mt，而產(chǎn)能為7.6 Mt/a，產(chǎn)能利用率僅為55.7%，預(yù)計(jì)2015年我國(guó)醋酸總產(chǎn)能將達(dá)到10.97 Mt/a［3］。醋酸直接加氫及醋酸酯化加氫制備乙醇技術(shù)越來越受到人們的重視。醋酸酯化加氫制乙醇工藝反應(yīng)條件溫和，使用廉價(jià)的銅基催化劑，產(chǎn)品分離能耗低，設(shè)備材質(zhì)要求低，避免大規(guī)模使用耐腐蝕性設(shè)備，成本較低［1，4］。

國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)和企業(yè)對(duì)醋酸乙酯加氫制乙醇工藝的研究較多，大多數(shù)研究處于中試階段，均有推廣應(yīng)用產(chǎn)業(yè)化的趨勢(shì)。西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司、上海戊正工程技術(shù)有限公司及江蘇丹化集團(tuán)有限責(zé)任公司等對(duì)醋酸酯加氫制乙醇的研究處于中試階段，中國(guó)石化上海石油化工研究院進(jìn)行了工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)［5-14］。但醋酸乙酯加氫催化劑仍存在著反應(yīng)空速低、銅基催化劑由于金屬與載體之間的相互作用不強(qiáng)導(dǎo)致穩(wěn)定性不理想等問題［9］。

本工作采用自制醋酸乙酯加氫制乙醇成型催化劑，基于催化劑的小試研究成果［15］，搭建了放大制備平臺(tái)，對(duì)催化劑進(jìn)行模試評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫氣與醋酸乙酯的摩爾比（氫酯比）和重時(shí)空速等條件對(duì)催化劑性能的影響，并進(jìn)行了1 000 h催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)；對(duì)催化劑進(jìn)行了BET， XRD， TEM表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

Cu/SiO2催化劑原粉：實(shí)驗(yàn)室自制；醋酸乙酯：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；實(shí)驗(yàn)使用的氣體均購(gòu)自北京亞南氣體科技有限公司。

采用張家港市億利機(jī)械有限公司SHR-10A型高速混合機(jī)和柱塞式擠出機(jī)（實(shí)驗(yàn)室自制）進(jìn)行催化劑成型；采用北京欣航盾石化科技有限公司的模試實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)；采用美國(guó)康塔公司Quantachrome Autosorb-Ⅰ型全自動(dòng)氣體吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)表征；采用荷蘭Pa Nalytical公司X’Pert Pro MPD型 X射線衍射儀對(duì)試樣的晶相進(jìn)行XRD表征，鑒定Cu晶體的類型，并可根據(jù)特征峰的強(qiáng)弱來判斷Cu結(jié)構(gòu)的有序性；采用日本JEOL電子公司JEOL-2100F型透射電子顯微鏡對(duì)試樣進(jìn)行形貌分析。

1.2 成型催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的Cu/SiO2催化劑原粉和一定質(zhì)量配比的去離子水、黏合劑，在常溫下經(jīng)高速混合機(jī)進(jìn)行充分捏合，捏合成團(tuán)后使用柱塞式擠出機(jī)擠壓成型，然后將擠出成型后的圓柱狀催化劑在一定溫度下烘干，再于一定溫度下焙燒4 h，即得Cu/SiO2成型催化劑。

1.3 催化劑的模試評(píng)價(jià)

擠出成型催化劑為圓柱體（直徑3 mm、長(zhǎng)2～3 mm），催化劑裝填量為200 mL。采用管式反應(yīng)器（長(zhǎng)1 200 mm、內(nèi)徑27 mm），將5根熱電偶置于催化劑床層適當(dāng)位置，以測(cè)量催化劑床層不同位置的反應(yīng)溫度，由背壓閥控制反應(yīng)器內(nèi)壓力。將催化劑在氫氮混合氣氛中還原，醋酸乙酯由高壓計(jì)量泵打入預(yù)熱器中進(jìn)行汽化，氫氣由高壓質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量，然后進(jìn)入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和壓力等條件，開始反應(yīng)。液相產(chǎn)物由冷肼冷卻后收集，間歇取樣，校正面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算。

醋酸乙酯加氫反應(yīng)的主產(chǎn)物是乙醇，副產(chǎn)物為微量的乙醛、乙醚和2-丁醇。

2 結(jié)果與討論

2.1 醋酸乙酯加氫反應(yīng)工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響

圖1為反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響。由圖1可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從220 ℃升至260 ℃時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率有較明顯的提高，產(chǎn)物乙醇的選擇性略有降低，但在220～260 ℃范圍內(nèi)乙醇選擇性均大于99.2%。副產(chǎn)物乙醛、乙醚和2-丁醇的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高略有提高，且其含量均在1.0%（w）以下。綜合考慮醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性，確定最佳反應(yīng)溫度為250 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig.1 Efects of reaction temperature on the performances of the catalyst.Reaction conditions：2.5 MPa，n(H2)∶n(ethyl acetate，EA)=60，WHSV=2.0 h?1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.2 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響

醋酸乙酯加氫制乙醇是一個(gè)分子數(shù)減少的可逆氣相反應(yīng)，反應(yīng)壓力升高有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。圖2為反應(yīng)壓力對(duì)醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。由圖2可知，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的升高而增加，在反應(yīng)壓力達(dá)到2.5 MPa后，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定；產(chǎn)物乙醇的選擇性隨反應(yīng)壓力的升高變化不明顯，均保持在99.3%左右。說明反應(yīng)壓力在達(dá)到2.5 MPa后催化劑性能穩(wěn)定。由圖2還可知，副產(chǎn)物乙醛、乙醚和2-丁醇的選擇性隨反應(yīng)壓力的升高沒有明顯變化。綜合考慮反應(yīng)壓力的影響以及提高反應(yīng)壓力對(duì)設(shè)備操作費(fèi)用等經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)的影響，反應(yīng)壓力控制在2.5 MPa較為適宜。

圖2 反應(yīng)壓力對(duì)催化劑性能的影響Fig.2 Efects of pressure on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，n(H2)∶n(EA)=60，WHSV=2.0 h?1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.3 重時(shí)空速對(duì)催化劑性能的影響

圖3為重時(shí)空速對(duì)催化劑性能的影響。由圖3可知，隨著重時(shí)空速的增大，醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率降低。這是因?yàn)樵龃笾貢r(shí)空速，原料在催化劑上的停留時(shí)間縮短，反應(yīng)不夠充分，但醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率在重時(shí)空速為1.0～2.0 h-1內(nèi)降幅很小。乙醇的選擇性隨著重時(shí)空速的增大略有增大，但基本維持穩(wěn)定，均在99.2%以上。副產(chǎn)物乙醚及2-丁醇的選擇性隨著重時(shí)空速的增大而略有降低，乙醛選擇性稍有增大，其含量均小于0.5%（w）。由此可見，催化劑的活性在一定的重時(shí)空速范圍內(nèi)基本穩(wěn)定。因此，要控制較為適宜的重時(shí)空速使催化劑的處理能力處于一個(gè)合適的范圍內(nèi)。綜合考慮裝置的生產(chǎn)能力，最佳重時(shí)空速為2.0 h-1。

圖3 重時(shí)空速對(duì)催化劑性能的影響Fig.3 Efects of WHSV on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，n(H2)∶n(EA)=60，2.5 MPa.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.1.4 氫酯比對(duì)催化劑性能的影響

根據(jù)反應(yīng)平衡原理可知，適量增大氫酯比，使得氫氣過量，可提高醋酸乙酯的轉(zhuǎn)化率。圖4為氫酯比對(duì)催化劑性能的影響。由圖4可知，隨著氫酯比的增大，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率提高，當(dāng)氫酯比大于60時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)緩慢，趨于平穩(wěn)。乙醇選擇性隨著氫酯比的增大而緩慢升高，當(dāng)氫酯比大于60時(shí)，乙醇選擇性基本保持不變。氫酯比的改變對(duì)副產(chǎn)物也有一定的影響，副產(chǎn)物乙醛、乙醚的選擇性隨氫酯比的增加而減少，2-丁醇選擇性略有提高，三者含量均小于0.5%（w）。綜合考慮，最佳的反應(yīng)氫酯比為60。

圖4 氫酯比對(duì)催化劑性能的影響Fig.4 Efect ofn(H2)∶n(EA) on the performances of the catalyst.Reaction conditions：250 ℃，2.5 MPa，WHSV=2.0 h-1.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

2.2 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為考察成型催化劑的活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間為1 000 h的模試實(shí)驗(yàn)。圖5為成型催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律。由圖5可知，在整個(gè)模試過程中醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率均在98%以上，最高為99.5%，平均為98.9%，說明該成型催化劑對(duì)醋酸乙酯具有較高的處理能力。

圖5 催化劑活性隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律Fig.5 Changes of catalyst activity with reaction time.Reaction conditions：220-260 ℃，2.5-3.0 MPa，WHSV=1.0-3.0 h-1，n(H2)∶n(EA)=40-70.● Conversion of EA；■ Selectivity to ethanol；▲ Selectivity to acetaldehyde；▼ Selectivity to diethyl ether；◆ Selectivity to 2-butanol

在整個(gè)模試過程中乙醇選擇性在98.0%～99.8%之間波動(dòng)，屬于正常的活性波動(dòng)范圍，且大部分時(shí)間保持在99.0%左右，平均為98.9%。在模試反應(yīng)開始至約600 h時(shí)，由反應(yīng)過度加氫所得的副產(chǎn)物乙醚和2-丁醇的選擇性在1%～3%之間波動(dòng)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物中乙醚和2-丁醇的含量逐漸降低，最后保持在0.3%（w）以下。乙醛選擇性隨著模試反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而顯示出減少的趨勢(shì)。模試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該成型催化劑在模試反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 000 h后活性依然穩(wěn)定，說明該成型催化劑具有良好的穩(wěn)定性和催化壽命。

2.3 催化劑的表征

分別將模試實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后的成型催化劑進(jìn)行BET，XRD，TEM表征，考察模試實(shí)驗(yàn)過程中成型催化劑結(jié)構(gòu)的變化。表1為模試實(shí)驗(yàn)前后成型催化劑的BET測(cè)試結(jié)果。由表1可看出，模試反應(yīng)后的成型催化劑比表面積增大、平均孔徑減小、孔體積保持不變。

表1 模試實(shí)驗(yàn)前后成型催化劑的BET測(cè)試結(jié)果Table 1 BET results of the fresh and used catalysts in the model test

圖6為模試實(shí)驗(yàn)前后成型催化劑的XRD譜圖。

圖6 模試實(shí)驗(yàn)前后成型催化劑的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of the fresh and used catalysts.(a) Fresh catalyst；(b) Used catalyst● SiO2；■ Cu0；▲ Cu+

由圖6可看出，對(duì)比模試實(shí)驗(yàn)反應(yīng)前后的成型催化劑，2θ=20.8°附近SiO2的衍射峰無明顯變化；2θ=36.5°附近Cu+的特征峰變得更尖銳，表明Cu+晶粒變小，有利于醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率的提高；2θ=43.3°處Cu0的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，而2θ=50.4°，74.1°附近Cu0的特征峰基本消失，說明Cu0具有良好的分散度。Cu0和Cu+同為活性中心，二者之間具有相互協(xié)同作用［16］。

圖7為模試實(shí)驗(yàn)前后成型催化劑的TEM照片。由圖7可看出，模試反應(yīng)前后催化劑的晶粒形貌基本相似、顆粒均勻分散程度、顆粒大小和孔結(jié)構(gòu)相近。說明模試實(shí)驗(yàn)過程中該成型催化劑中Cu晶粒發(fā)生了部分遷移，但沒有發(fā)生明顯的團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑孔道未堵塞，催化性能穩(wěn)定，這與模試結(jié)果一致。

圖7 模試實(shí)驗(yàn)前后成型催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of the fresh and used catalysts.(a) Fresh catalyst；(b) Used catalyst

3 結(jié)論

1） 適宜的醋酸乙酯加氫反應(yīng)工藝條件為：反應(yīng)溫度220～260 ℃、反應(yīng)壓力2.5～3.0 MPa、重時(shí)空速1.0～2.0 h-1、氫酯比60～70。在該范圍內(nèi)催化劑的活性能適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)過程中一些參數(shù)的波動(dòng)，保證催化劑擁有良好的活性和穩(wěn)定性。

2） 在反應(yīng)溫度250 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、重時(shí)空速2.0 h-1、氫酯比60的條件下， Cu/SiO2成型催化劑的催化性能最佳。

3） 催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的成型催化劑在1 000 h模試評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率平均為98.9%，乙醇選擇性平均為98.9%；說明該成型催化劑具有高活性、良好的穩(wěn)定性和較長(zhǎng)的催化壽命，為工業(yè)放大提供了數(shù)據(jù)支持。

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（編輯 楊天予）

Model test of the catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol

Xie Qianqian，Yu Mingcheng，Liu Xuewu，Mei Changsong
（Datang International Chemical Technology Research Institute Co. Ltd.，Beijing 100070，China）

The hydrogenation of ethyl acetate to ethanol on a homemade Cu/SiO2catalyst based on small-scale test was investigated through model test. The effects of temperature，pressure，WHSV and mole ratio of H2to ethyl acetate on the performances of the catalyst in the hydrogenation were researched. The stability test for 1 000 h was completed. The fresh and used catalysts were characterized by means of BET，XRD and TEM. It was concluded that，under the optimum reaction conditions of temperature 250 ℃，pressure 2.5 MPa，WHSV 2.0 h-1and mole ratio of H2to ethyl acetate 60，the average conversation of ethyl acetate and the average selectivity to ethanol reached 98.9% and 98.9% during the 1 000 h test，respectively.

ethyl acetate；hydrogenation；ethanol；molded copper/silica catalyst；model test

1000 - 8144（2016）01 - 0031 - 05

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.005

2015 - 08 - 28；［修改稿日期］2015 - 09 - 29。

謝倩倩（1984—），女，山西省大同市人，博士，工程師，電話 010 - 83636343，電郵 xieqianqian@dtctri.com.cn。