劉曉玲，姜健準(zhǔn)，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩合成的研究進(jìn)展

劉曉玲，姜健準(zhǔn)，張明森

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

詳細(xì)介紹了納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的特性、合成機(jī)理和合成影響因素。 納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有直通孔道短、比表面積大和穩(wěn)定性較強(qiáng)等特點(diǎn)。同時(shí)具有親水銨基團(tuán)和疏水長(zhǎng)碳鏈或苯環(huán)的雙功能模板劑在納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成過程中起關(guān)鍵作用。模板劑的結(jié)構(gòu)和合成過程與納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的片層間距、片層厚度、有序性和織構(gòu)性質(zhì)密切相關(guān)。鋁物種進(jìn)入骨架形成的缺陷可以抑制納米薄片的堆積，有利于提高納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的熱穩(wěn)定性。

納米薄片；MFI結(jié)構(gòu)分子篩；模板劑；結(jié)晶化；硅鋁比

納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩由韓國(guó)先進(jìn)科技學(xué)院的Ryoo教授于2009年首次成功合成，呈較大面積的薄片狀，其b軸方向直通孔道長(zhǎng)度（薄片的厚度）僅為單個(gè)晶胞的厚度（約2 nm），而面的尺寸為微米級(jí)［1］。薄片之間通過硅物種連接，堆積形成不同形式的三維結(jié)構(gòu)（如格子狀、蜂窩狀或立體層狀等），不但提高了分子篩的立體穩(wěn)定性，更是形成了規(guī)則或不規(guī)則的介孔或大孔通道［1-3］。

納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩既具有MFI分子篩的獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)和酸性位，又具有直通孔道短和外比表面積大的特點(diǎn)，擴(kuò)散性能明顯改善，活性位易接近，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子易擴(kuò)散［1，4-14］。在甲醇轉(zhuǎn)化、烴類轉(zhuǎn)化、大分子（如黃烷酮、查爾酮、大分子環(huán)烯等）轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成和應(yīng)用引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注，是近年來分子篩研究領(lǐng)域的一個(gè)重要突破。

本文綜述了納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的特性、合成機(jī)理和合成影響因素。

1 納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的特性

常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩的尺寸從幾個(gè)微米到100 nm不等，形貌多為球形和長(zhǎng)方體［15-16］。納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的片層厚度從單個(gè)晶胞的厚度（2 nm）到幾個(gè)晶胞的厚度（十幾納米）不等，遠(yuǎn)低于常規(guī)形貌分子篩（見圖1）。一般來講，隨著分子篩形貌的改變，其理化性質(zhì)，如比表面積、骨架特性、熱穩(wěn)定性等都會(huì)發(fā)生很大的變化。

圖1 納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的形貌Fig.1 Morphology of nanosheet MFI zeolite.

與常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩相比，納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩主要具有以下特點(diǎn)：

1）納米薄片厚度相當(dāng)于單個(gè)晶胞的厚度，有序或無序地堆積成格子狀、蜂窩狀或片層的形狀，其中直通孔道的厚度與片層厚度相當(dāng)，擴(kuò)散速率明顯提高，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子快速進(jìn)出分子篩孔道，特別是當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子尺寸與分子篩孔口尺寸相差不大時(shí)，表現(xiàn)出更大的優(yōu)越性［1，9，12，17］。

2）與常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩的織構(gòu)性質(zhì)相比，納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有比表面積大的特點(diǎn)，但低于Al-MCM-41分子篩的比表面積（見表1）。常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩所具有的比表面主要由微孔孔道的孔壁構(gòu)成，外比表面所占比例很低，在催化反應(yīng)中貢獻(xiàn)很小。但對(duì)于納米薄片結(jié)構(gòu)而言，形貌的改變導(dǎo)致外比表面積明顯增加，外表面活性中心增多，外比表面積與內(nèi)比表面積之比明顯增大，有效提高了催化劑的效率［1，2，18-20］。以不對(duì)稱雙季銨鹽CmH2m+1N+（CH3）2C6H12N+（CH3）2C6H13（OH-）2為模板劑，m為22和16時(shí)，合成的納米薄片C22-MFI和 C16-MFI分子篩均具有較大的比表面積。通過硅烷對(duì)其進(jìn)行柱化，使薄層之間通過硅柱相互支撐，抑制焙燒過程中薄層的坍塌，得到的P-C22-MFI和P-C16-MFI分子篩比表面積更大。該方法合成的C22-Silicalite和P-C22-Silicalite同樣也具有較高的比表面積。該方法制備的C18-MFI與在十八烷基三甲基溴化銨（CTAB）條件下脫硅制備的多級(jí)孔分子篩的比表面積相當(dāng)，但與直接脫硅制得的分子篩和傳統(tǒng)分子篩相比，比表面積明顯增加。對(duì)比不同方法制備的不同形貌和尺寸的MFI結(jié)構(gòu)分子篩，納米薄片分子篩具有較高的比表面積（502 m2/g）。

3）納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的B酸強(qiáng)度與常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩相似，但外表面具有更多的B酸位和硅羥基。由于合成試樣中存在少量的無定形物種，而無定形物種中又存在少量的四配位鋁物種，所以B酸量低于骨架鋁的量，且隨著納米薄片厚度的增加，無定形物種的含量增加，使得這種差距逐漸加大［1，4，5，21］。

4）納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有較好的水熱穩(wěn)定性。27Al NMR表征結(jié)果表明，納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩在700 ℃、100%水蒸氣條件下脫鋁1 h，仍有50%的鋁以四配位的形式存在于分子篩骨架中；在800 ℃下水蒸氣處理1 h，試樣的結(jié)晶度有所下降，比表面積僅下降了10%～20%［1］。

表1 納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩與常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩織構(gòu)性質(zhì)的對(duì)比Table 1 Comparsion of the texture properties of nanosheet MFI zeolite and conventional MFI zeolite

綜上所述，與常規(guī)分子篩相比，納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有直通孔道很短、外比表面積明顯增加、外表面酸中心數(shù)量多、活性中心更容易接近、吸附能力強(qiáng)的特點(diǎn)，這既有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散、提高催化效率和調(diào)變產(chǎn)物選擇性，也有利于表面改性、提高負(fù)載金屬的分散性。

2 納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成機(jī)理

在納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成過程中，模板劑的結(jié)構(gòu)起到了決定性作用，不同結(jié)構(gòu)模板劑在導(dǎo)向形成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩時(shí)，遵循的機(jī)理也各不相同，但均實(shí)現(xiàn)了單一模板劑同時(shí)導(dǎo)向微孔和結(jié)構(gòu)的功能。

以不對(duì)稱雙季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化機(jī)理如圖2所示［1］。不對(duì)稱雙季銨鹽具有兩端疏水、中間親水的片層結(jié)構(gòu)，在溶液中形成層狀膠束，中間的親水基團(tuán)與無機(jī)硅鋁酸鹽相互作用，導(dǎo)向形成微孔分子篩。與小分子有機(jī)胺導(dǎo)向形成微孔沸石的作用類似，兩端的疏水基團(tuán)抑制分子篩b軸方向的生長(zhǎng)，與CTAB合成介孔硅材料的作用類似，碳鏈的長(zhǎng)度與薄層的間距密切相關(guān)。

圖2 以不對(duì)稱雙季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化過程Fig.2 Crystallization of the MFI nanosheets using asymmetric double quaternary ammonium salt as the template agent.

以雙苯基單季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化機(jī)理［22］如圖3所示。雙苯基單季銨鹽含有親水的銨基團(tuán)、易變性的尾巴和剛性的雙苯環(huán)或萘基［3］。在紫外可見光吸收光譜中，水溶液中的雙苯環(huán)結(jié)構(gòu)存在兩個(gè)π鍵吸收峰，而合成試樣中的兩個(gè)π鍵吸收峰發(fā)生偏移，出現(xiàn)了π-π分子軌道的重疊。親水基團(tuán)進(jìn)入分子篩晶體的孔道中，起到了導(dǎo)向微孔結(jié)構(gòu)的作用，而苯環(huán)由于π-π鍵堆疊作用發(fā)生重排，使得晶體沿a-c平面方向生長(zhǎng)，抑制了晶體b軸方向的生長(zhǎng)，從而形成納米薄片形貌。

圖3 單季銨鹽的結(jié)構(gòu)及以其為模板劑合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化機(jī)理Fig.3 Crystallization of the MFI nanosheets using single quaternary ammonium salt as the template agent.

采用分子模擬的方法計(jì)算不同季銨鹽模板劑與硅物種的結(jié)合能，計(jì)算結(jié)果見表2［3，22］。單季銨鹽C22-6、苯基單季銨鹽CPh-10-6和雙苯基單季銨鹽CPh-Ph-4-6合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩時(shí)，其與硅物種的結(jié)合能高于合成常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)合能，優(yōu)先形成常規(guī)形貌。但它們的合成機(jī)理不同，苯基單季銨鹽CPh-10-6是由于π-π鍵的堆疊作用很弱，不能形成抑制分子篩在b軸方向生長(zhǎng)的雙分子層，從而呈現(xiàn)出常規(guī)形貌。而雙苯基單季銨鹽CPh-Ph-4-6則是因?yàn)殇@基團(tuán)與苯環(huán)之間的距離太近，抑制π-π鍵的堆疊作用，不能有效形成有序的層狀結(jié)構(gòu)。以不對(duì)稱雙季銨鹽C22-6-6和雙苯基單季銨鹽CPh-Ph-10-6為模板劑合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩時(shí)，其與硅物種的結(jié)合能則明顯低于常規(guī)MFI結(jié)構(gòu)分子篩的結(jié)合能，納米薄片形貌優(yōu)先出現(xiàn)。

表2 不同模板劑合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的能壘Table 2 Calculated binding energies(E) of the nanosheet MFI zeolites synthesized with diferent templates

3 合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的影響因素

納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成與模板劑的結(jié)構(gòu)、晶化條件和硅鋁比密切相關(guān)。通過調(diào)變模板劑的結(jié)構(gòu)，可以調(diào)變納米薄片的層間距、薄片厚度和有序性；通過調(diào)變合成條件，可以調(diào)變納米薄片的堆積形式和織構(gòu)性質(zhì)。鋁物種能夠抑制納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩在焙燒過程中介孔結(jié)構(gòu)的坍塌。

3.1 模板劑

納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩合成的關(guān)鍵在于模板劑的結(jié)構(gòu)，與常規(guī)無機(jī)小分子銨模板劑不同，該模板劑為體積較大的季銨鹽，且結(jié)構(gòu)多樣。合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的常用模板劑見表3，此類模板劑同時(shí)具有能導(dǎo)向形成直通孔道的親水銨基團(tuán)和抑制晶體在b軸方向生長(zhǎng)的疏水基團(tuán)、長(zhǎng)鏈碳或苯環(huán)。

在以不對(duì)稱雙季銨鹽為模板劑合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的過程中，通過改變m、i值和R基團(tuán)的類型，可以調(diào)變合成分子篩的層間距、有序性和薄片厚度［2，23-24］。

調(diào)變m值，碳鏈長(zhǎng)度改變，可以得到不同層間距的納米薄片結(jié)構(gòu)［2，24］。當(dāng)m分別為22，18，16，12，10時(shí)，納米薄片的層間距依次為6.1，5.9，5.7，5.5，5.2 nm。當(dāng)m≤10，不能導(dǎo)向形成納米薄片結(jié)構(gòu)。

改變i值可以調(diào)變薄片的有序性［24］。i=3時(shí)，在高溫條件下，模板劑發(fā)生霍夫曼降解，不能導(dǎo)向形成納米薄片結(jié)構(gòu)。通過原子力場(chǎng)模擬模板劑在分子篩合成過程中的作用，i=6時(shí)，碳鏈兩端帶正電的兩個(gè)N+被硅羥基窩包圍，可導(dǎo)向形成多層納米薄片結(jié)構(gòu)；而i=8時(shí)，碳鏈長(zhǎng)度過長(zhǎng)，其中一個(gè)N+沒有被硅羥基窩包圍，與其連接的C22碳鏈的移動(dòng)性增加，不能導(dǎo)向多層納米薄片結(jié)構(gòu)，只能導(dǎo)向單層納米薄片結(jié)構(gòu)。

表3 文獻(xiàn)中采用的多銨基團(tuán)季銨鹽表面活性劑的化學(xué)式及其縮寫Table 3 Chemical formulae and corresponding abbreviations of poly-quaternary ammonium salt surfactants in references

R基團(tuán)為CH3—或C2H5—基團(tuán)時(shí)，可以合成納米薄片結(jié)構(gòu)，但其為C3H7—或n-C4H9—時(shí)，不能導(dǎo)向形成納米薄片結(jié)構(gòu)［24］。隨著終端碳鏈長(zhǎng)度的增加，模板劑的體積增大，有機(jī)胺與分子篩微孔結(jié)構(gòu)的匹配程度減小，導(dǎo)向形成納米薄片結(jié)構(gòu)的功能減弱，疏水作用增強(qiáng)，溶解和水合作用減弱，銨基團(tuán)和硅物種不易接觸，也同樣減弱了導(dǎo)向功能。

以多頭季銨鹽18-Nn-18為模板劑合成納米薄片分子篩時(shí)，通過調(diào)變n值，可以調(diào)變納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的薄片厚度［13，18，25-26，28］。n=3時(shí)，合成的試樣孔壁厚度為1.7 nm，僅為一個(gè)MFI分子篩晶胞的3/4，具有MFI分子篩一半的結(jié)構(gòu)；n為4或5時(shí)，合成的試樣厚度為2.5 nm，具有完整MFI分子篩的結(jié)構(gòu)。多銨結(jié)構(gòu)有利于分子篩沿b軸方向生長(zhǎng)，增加銨中心的數(shù)目，可使納米薄片的厚度增加。

以單季銨鹽CPh–Ph-n-6或CNh-10-6為模板劑合成納米薄片分子篩時(shí)，調(diào)變n值可以控制納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的有序性［3，22］。隨著n的增加，納米薄片分子篩的有序性增加。

以對(duì)稱的雙苯基季銨鹽CBPh-m-n為模板劑合成納米薄片分子篩時(shí)，改變m和n值，可以調(diào)變納米薄片結(jié)構(gòu)的堆積形貌和織構(gòu)性質(zhì)［3，27］。改變m值，可以調(diào)變模板劑的排列參數(shù)，進(jìn)而控制納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的薄片有序性、厚度和織構(gòu)性質(zhì)。以CBPh-6-6為模板劑時(shí)，薄片的厚度為2.0 nm，比表面積為332 m2/g；以CBPh-10-6為模板劑時(shí)，薄片的厚度為多個(gè)晶胞的厚度，比表面積為446 m2/g；以CBPh-12-6為模板劑時(shí)，薄片的厚度為2.5 nm，且有序性增加，比表面積為513 m2/g，與以不對(duì)稱雙季銨鹽合成的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩相當(dāng)。改變n值，可以調(diào)變納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的薄層堆垛形貌，從而控制其織構(gòu)性質(zhì)，且增加n值，合成試樣的有序性下降。以CBPh-10-4為模板劑時(shí)，合成試樣為葉狀，比表面積為372 m2/g；以CBPh-10-8為模板劑時(shí)，合成試樣為針狀，比表面積為435 m2/g。

此外，在合成納米薄片結(jié)構(gòu)時(shí)，模板劑的用量也至關(guān)重要。模板劑用量較低時(shí)，晶體呈現(xiàn)常規(guī)形貌，無層狀結(jié)構(gòu)；隨模板劑用量的增加，納米薄片出現(xiàn)并逐漸增多，常規(guī)形貌逐漸減少至消失；繼續(xù)增加模板劑用量，薄層厚度變薄，介孔逐漸消失，常規(guī)形貌逐漸出現(xiàn)，這是因?yàn)槿苣z中親水基和憎水基形成的層狀結(jié)構(gòu)與憎水基團(tuán)外伸形成的柱狀共同存在，既能夠形成薄片形貌的MFI結(jié)構(gòu)分子篩， 又能形成常規(guī)形態(tài)的分子篩［29-30］。因此，模板劑的用量要適宜。

合成MFI結(jié)構(gòu)分子篩常用的模板劑四丙基氫氧化銨（TPAOH）是小分子季銨鹽，其與相鄰?fù)榛鶊F(tuán)之間的疏水作用不足以形成特定的微球結(jié)構(gòu)，使得分子篩孔道沿著三維結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。在以不對(duì)稱雙季銨鹽合成納米薄片結(jié)構(gòu)的體系中添加TPAOH，隨TPAOH用量的增加，納米薄層厚度增加，TPAOH導(dǎo)向形成的納米晶稀疏地分布在納米薄片上，類似于柱狀支撐結(jié)構(gòu)，抑制納米薄片在焙燒過程中坍塌；但當(dāng)TPAOH過量時(shí)，則該合成體系不能合成納米薄片結(jié)構(gòu)［31］。在TPAOH合成體系中，添加不對(duì)稱雙季銨鹽，可以合成具有常規(guī)形貌為核、層狀結(jié)構(gòu)為殼的MFI結(jié)構(gòu)分子篩［31-32］。常規(guī)形貌的分子篩核出現(xiàn)在晶化早期，薄片結(jié)構(gòu)的殼在常規(guī)形貌核的基礎(chǔ)上生長(zhǎng)。介孔薄片殼的厚度與不對(duì)稱季銨鹽C22-6-6的濃度成正比，延長(zhǎng)老化時(shí)間或提高老化溫度，可以降低合成晶體的尺寸；調(diào)節(jié)不對(duì)稱季銨鹽C22-6-6的濃度和老化條件，可以調(diào)變核殼的相對(duì)尺寸。

3.2 晶化條件

在納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化過程中，其晶相轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了3個(gè)過程（如圖4所示）。在初始凝膠中，模板劑形成了六邊形膠束，存在少量無定形介孔結(jié)構(gòu)；晶化一定時(shí)間后，模板劑膠束呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)試樣為片狀無定形結(jié)構(gòu)；繼續(xù)晶化，有序的多層納米薄片結(jié)構(gòu)形成，層間距與模板劑疏水鏈的長(zhǎng)度有關(guān)［2］。用硅酸四乙酯（TEOS）對(duì)合成的試樣進(jìn)行柱化后，納米薄片層與層之間有柱狀的物種連接，硅柱的存在有利于規(guī)整有序介孔的形成，沒有柱化的試樣的介孔孔分布范圍寬，孔徑不均勻。

圖4 以C22-2-6Br2為模板劑水熱合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化過程和柱化過程Fig.4 Schematic representation of phase transformation and pillaring process during the hydrothermal synthesis of multilamellar MFI zeolite with C22-6-6Br2as the template.

晶化條件（如晶化溫度、晶化時(shí)間、Na+濃度和有機(jī)溶劑）等，在納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化過程中起關(guān)鍵作用，對(duì)晶體晶化程度和形貌有一定的影響。

晶化溫度對(duì)合成結(jié)晶度良好的薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩非常重要［2，29-30］。在130～150 ℃范圍內(nèi)均可以合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩。130 ℃晶化合成的納米薄層MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶體尺寸較小，但晶化時(shí)間較長(zhǎng)。隨晶化溫度的升高，晶體尺寸變大，片層交叉結(jié)構(gòu)更趨于有序。晶化溫度為140 ℃或150℃時(shí)，較短晶化時(shí)間內(nèi)即可獲得具有規(guī)整納米薄層形貌的MFI結(jié)構(gòu)分子篩。晶化溫度達(dá)180 ℃時(shí)，不對(duì)稱雙季銨鹽模板劑部分發(fā)生分解，導(dǎo)向形成薄層結(jié)構(gòu)的作用減弱。

在納米薄層MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成過程中，隨晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，先形成單層結(jié)構(gòu)，之后向多層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換［2］。這種轉(zhuǎn)化過程是一個(gè)溶解再生的過程，與Ostwald成熟相似，一方面是晶體的成熟，另一方面是表面活性劑的疏水作用，導(dǎo)致納米薄片沿隨機(jī)方向規(guī)整疊加地連續(xù)重排。

Na+可以加速納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化過程。在無Na+的合成條件下，單層的納米薄片結(jié)構(gòu)緩慢形成（11 d，140 ℃），可以維持15 d。而在Na+體系下，納米薄片分子篩的合成時(shí)間明顯縮短，單層MFI結(jié)構(gòu)分子篩可以在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)獲得（～5 d，140 ℃）。Na+和高的pH導(dǎo)致了單層向多層的快速轉(zhuǎn)化，需要細(xì)心地選擇分子篩的晶化條件，以適當(dāng)減緩晶體的生長(zhǎng)，才可獲得單層結(jié)構(gòu)［2，23］。

通過添加有機(jī)溶劑（如乙醇、丁醇等）可以調(diào)變合成體系中模板劑微球的堆積參數(shù)，進(jìn)而影響納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的形貌。少量的乙醇可以提高模板劑的遷移速率，從而加速分子篩晶體的生長(zhǎng)［2］。此外，在合成體系中添加氟化鈉，可以提高納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的晶化速率［5］。

3.3 硅鋁比

合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩時(shí)，硅鋁比對(duì)試樣的形貌和晶化過程均有一定的影響［2，30］。合成不同硅鋁比的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩需要對(duì)堿度進(jìn)行精細(xì)調(diào)節(jié)，不同硅鋁比適宜的堿度不同［29-30］。隨硅鋁比的增加，所合成試樣的有序性增加。鋁物種進(jìn)入骨架時(shí)形成缺陷位，抑制模板劑的導(dǎo)向作用，限制了納米薄片結(jié)構(gòu)沿a-c平面的生長(zhǎng)，使得試樣在a-c平面的尺寸縮短，抑制其發(fā)生堆垛，提高了納米薄片結(jié)構(gòu)的分散性，從而使其在煅燒過程中不易坍塌。但高硅鋁比的納米薄片結(jié)構(gòu)在焙燒前需要對(duì)介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行保護(hù)，如采用TEOS進(jìn)行柱化，以防止介孔結(jié)構(gòu)坍塌［30］。

以不對(duì)稱雙季銨鹽C22-6-6為模板劑合成低硅鋁比（硅鋁比小于20）的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩時(shí)，由于C6H12—基團(tuán)的體積較大，不能充分填充納米薄片MFI結(jié)構(gòu)中納米片之間的交叉點(diǎn)，限制了模板劑對(duì)骨架負(fù)電子的補(bǔ)償效應(yīng)，合成試樣的結(jié)晶度較低［5］。而以丙基代替己基，能夠完全填充最終形成的分子篩片層之間的交叉點(diǎn)，可以提高試樣的結(jié)晶度（見圖5）。

圖5 模板劑在納米薄層MFI結(jié)構(gòu)分子篩晶體中的填充Fig.5 Filling patterns of C16H33(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13(Br-)2(left) and C16H33(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C3H7(Br-)2(right) in a nanolayered silicalite-1 framework.

4 結(jié)語

合成納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩采用的模板劑主要有不對(duì)稱雙季銨鹽、多季銨鹽、含雙苯環(huán)的單季銨鹽、含雙苯環(huán)的多季銨鹽，它們均含有導(dǎo)向形成MFI結(jié)構(gòu)分子篩微孔結(jié)構(gòu)的親水銨基團(tuán)以及抑制分子篩在b軸方向生長(zhǎng)的疏水基團(tuán)、碳鏈或苯環(huán)。調(diào)變模板劑的結(jié)構(gòu)，可以控制納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的層間距、片層厚度和有序性。通過控制晶化條件可以優(yōu)化納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成。Na+的存在有利于提高晶化速率，但納米單層結(jié)構(gòu)向多層結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化加快，需要精細(xì)調(diào)節(jié)才可獲得單層結(jié)構(gòu)。有機(jī)溶劑對(duì)模板劑膠束的形貌有影響，從而影響納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的形貌，在合成過程中需要精確控制有機(jī)溶劑的用量。不同硅鋁比的納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的合成需要不同的堿度。鋁物種進(jìn)入骨架形成的缺陷位可以提高分子篩的熱穩(wěn)定性。

納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩具有直通孔道很短、外比表面積明顯增加、外表面酸中心數(shù)量多的特點(diǎn)，是一種在催化領(lǐng)域很有應(yīng)用前途的催化劑或催化劑載體。從目前的研究趨勢(shì)可看出，納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的研究重點(diǎn)在于模板劑的開發(fā)。現(xiàn)有模板劑的合成路線復(fù)雜、合成成本昂貴、晶化時(shí)間較長(zhǎng)，尋求能夠更有效、更快得到納米薄片MFI結(jié)構(gòu)分子篩的廉價(jià)模板劑，是進(jìn)一步研究的方向。這種新穎的合成方法也為其他介微孔復(fù)合分子篩的合成提供了借鑒。

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（編輯 王 萍）

撫順石化乙烯裝置首用空氣預(yù)熱器

撫順石化80萬t/a乙烯裝置1號(hào)裂解爐首次使用了空氣預(yù)熱器。經(jīng)計(jì)算，每小時(shí)節(jié)約燃料氣0.3 t左右，爐熱效率提高0.3%，實(shí)現(xiàn)了乙烯裝置余熱回收利用。

該公司80萬t/a乙烯裝置裂解爐燃燒空氣原采用常溫空氣?，F(xiàn)在，他們?cè)诿颗_(tái)乙烯裂解爐底部燒嘴處增設(shè)40臺(tái)空氣預(yù)熱器，直接利用富余的熱源將常溫空氣預(yù)先加熱后，再送入裂解爐爐膛燃燒，在節(jié)省燃料、提高熱效率的同時(shí)，使裂解爐操作控制更趨平穩(wěn)，延長(zhǎng)運(yùn)行周期。

陜煤化甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯技術(shù)通過國(guó)家科技成果鑒定

陜西煤業(yè)化工集團(tuán)主導(dǎo)開發(fā)的甲醇制丁烯聯(lián)產(chǎn)丙烯技術(shù)（CMTX）萬噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)項(xiàng)目通過了國(guó)家科技成果鑒定，為高效、清潔利用陜西省儲(chǔ)量豐富的低階煤，開辟了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)路徑。CMTX技術(shù)由陜煤化集團(tuán)技術(shù)研究院、上海碧科清潔能源技術(shù)公司和上海河圖工程公司共同開發(fā)，現(xiàn)已具備工業(yè)化開發(fā)條件。該技術(shù)創(chuàng)新開發(fā)了CMTX流化床工藝，并首次開發(fā)了CMTX技術(shù)專用催化劑及其“低溫”再生新工藝，不僅可以產(chǎn)出聚烯烴產(chǎn)品，而且可以進(jìn)入精細(xì)化工行業(yè)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的多樣化，有效避免了目前煤化工行業(yè)的同質(zhì)化競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)促進(jìn)陜西省煤化工行業(yè)的健康發(fā)展具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

神華陜西煤制烯烴項(xiàng)目交工

神華陜西甲醇下游加工項(xiàng)目甲醇制烯烴（MTO）裝置全面交工。該項(xiàng)目是神華煤制油化工有限公司煤制烯烴重點(diǎn)項(xiàng)目，位于陜西省榆神工業(yè)區(qū)清水煤化學(xué)工業(yè)園內(nèi)。占地面積約211.09公頃，總投資110.57億元。項(xiàng)目以甲醇為原料，采用DMTO技術(shù)，先通過甲醇制烯烴技術(shù)生產(chǎn)中間產(chǎn)品乙烯、丙烯，再通過聚合生產(chǎn)最終產(chǎn)品低密度聚乙烯、乙烯醋酸乙酯共聚物、聚丙烯。項(xiàng)目主要包括60萬t/a MTO裝置、60萬t/a烯烴分離裝置、30萬t/a聚乙烯裝置、30萬t/a聚丙烯裝置各一套。

河南利源焦?fàn)t氣制LNG裝置投產(chǎn)

河南利源燃?xì)庥邢薰?.3萬Nm3/h焦?fàn)t氣甲烷化制液化天然氣（LNG）裝置開車成功，采用西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司的專利技術(shù)，產(chǎn)出合格LNG產(chǎn)品。

該項(xiàng)目是河南利源煤焦集團(tuán)實(shí)施戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型的重要項(xiàng)目之一，采用西南院焦?fàn)t氣凈化、甲烷化等專利技術(shù)及核心設(shè)備和催化劑，焦?fàn)t煤氣通過預(yù)處理、壓縮、深度凈化、甲烷化以及深冷液化，得到清潔能源LNG產(chǎn)品。該項(xiàng)目投產(chǎn)后，年可處理焦?fàn)t煤氣2.64億Nm3，年產(chǎn)LNG產(chǎn)品7.68萬t，同時(shí)可減少焦油、萘、硫、氨等污染物排放，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和社會(huì)效益。

山東玉皇美國(guó)甲醇項(xiàng)目舉行奠基儀式

山東玉皇化工集團(tuán)美國(guó)公司在路易斯安那州舉行甲醇項(xiàng)目奠基儀式。一期項(xiàng)目為180萬t/a天然氣制甲醇，總投資12億美元，預(yù)計(jì)2018年投產(chǎn)，二期爭(zhēng)取產(chǎn)能翻番。

該項(xiàng)目以美國(guó)天然氣為原料，具有成本優(yōu)勢(shì)，將實(shí)現(xiàn)中美雙方互惠互利。甲醇項(xiàng)目將為當(dāng)?shù)貏?chuàng)造300多個(gè)直接就業(yè)崗位和2 300個(gè)間接工作崗位。該項(xiàng)目生產(chǎn)的70%以上甲醇通過海運(yùn)貨輪出口到中國(guó)。

河北工程大學(xué)玉米芯綜合利用有新方案

河北工程大學(xué)承擔(dān)的稀酸預(yù)處理纖維素類生物質(zhì)制備木糖及燃料乙醇研究項(xiàng)目，通過了河北省科技成果轉(zhuǎn)化服務(wù)中心組織的成果鑒定。該項(xiàng)目建立了玉米芯制備木糖、低聚木糖及乙醇的綜合利用方案。

該項(xiàng)目建立了微波輔助玉米芯酸水解提取木糖的方法，獲取了最佳工藝條件，科研人員在實(shí)驗(yàn)室獲得的16.95%的木糖產(chǎn)率和37.62%的還原糖收率。另外，該項(xiàng)目提出了超聲波輔助玉米芯酶水解制備低聚木糖的方法，其制備木聚糖最高產(chǎn)率可達(dá)33.18%；水解液中還原糖的濃度達(dá)到6.89 mg/mL，均優(yōu)于現(xiàn)有國(guó)內(nèi)相關(guān)報(bào)道。此外，項(xiàng)目組還優(yōu)化了玉米芯殘?jiān)教腔苽湟掖嫉墓に嚄l件，采用分批補(bǔ)料方式使乙醇最終濃度達(dá)到41.23 g/L。

內(nèi)蒙古輝騰60萬t/a煤制乙二醇項(xiàng)目通過節(jié)能評(píng)審

內(nèi)蒙古輝騰能源化工有限公司60萬t/a煤制乙二醇項(xiàng)目節(jié)能評(píng)估報(bào)告編制完成并通過專家評(píng)審。目前項(xiàng)目工程建設(shè)進(jìn)展順利。

該項(xiàng)目是以煤為原料生產(chǎn)乙二醇。其中，氣化工藝采用GSP干粉煤加壓氣化技術(shù)生產(chǎn)粗合成氣，乙二醇合成工序采用天津大學(xué)的CO氣相法偶聯(lián)合成草酸酯、草酸酯加氫制乙二醇技術(shù)，生產(chǎn)規(guī)模為乙二醇60萬t/a，副產(chǎn)硫磺0.7萬t/a、碳酸二甲酯2萬t/a。項(xiàng)目建設(shè)共分二期，一期投資40億元，建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)40萬t乙二醇，工藝生產(chǎn)裝置由空分、煤氣化、氣體凈化及分離、乙二醇生產(chǎn)等部分組成，預(yù)計(jì)2017年建成投產(chǎn)。

廣東茂名異壬醇裝置投產(chǎn)

中國(guó)石化與巴斯夫合資建設(shè)，雙方50∶50出資建立的合資企業(yè)茂名石化巴斯夫有限公司（BMC）在廣東茂名高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)，建設(shè)國(guó)內(nèi)第一套異壬醇生產(chǎn)裝置，裝置規(guī)模為18萬t/a。

異壬醇主要用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）等高分子量鄰苯二甲酸酯增塑劑。隨著DINP等高相對(duì)分子質(zhì)量鄰苯二甲酸酯增塑劑逐漸代替低相對(duì)分子質(zhì)量鄰苯二甲酸酯增塑劑，預(yù)計(jì)未來幾年內(nèi)異壬醇的需求將進(jìn)一步增長(zhǎng)。DINP被廣泛用于汽車、線纜、地坪、建筑等工業(yè)領(lǐng)域。

上海石化研究院對(duì)廣州石化分公司再生后的SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑性能進(jìn)行標(biāo)定。本次標(biāo)定的SEB-08催化劑經(jīng)再生后，于2015年5月12日投用，一直平穩(wěn)運(yùn)行。

標(biāo)定結(jié)果表明，上海院研制的SEB-08稀乙烯制乙苯催化劑經(jīng)再生后，性能依然穩(wěn)定。尤其是在運(yùn)行負(fù)荷高達(dá)125.90%的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率仍達(dá)98.64%；乙基選擇性達(dá)99.77%；副反應(yīng)少，乙苯產(chǎn)品純度達(dá)到優(yōu)級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均超過再生技術(shù)服務(wù)合同的要求值。

通遼金煤煤制MEG新型催化劑獲工業(yè)驗(yàn)證

通遼金煤化工有限公司20萬t/a煤制乙二醇（MEG）示范裝置經(jīng)過一年運(yùn)行，日產(chǎn)量已提高至580 t左右，優(yōu)等品率達(dá)100%；而采用相同工藝技術(shù)的安陽永金20萬t/a煤制乙二醇裝置自2015年7月開車以來，也一直保持在92%以上的高負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，優(yōu)等品率達(dá)100%。這兩套裝置所用催化劑均為江蘇金聚合金材料有限公司提供的新一代煤制乙二醇催化劑。

從上述兩套裝置實(shí)際運(yùn)行情況來看，催化劑均表現(xiàn)出良好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。其中，羰化合成催化劑使草酸酯選擇性達(dá)到99.5%以上，亞酯轉(zhuǎn)化率75%以上，正常使用壽命兩年左右，解決了羰化反應(yīng)放熱量大、熱點(diǎn)溫度明顯、副反應(yīng)劇烈等一系列問題。羰化合成催化劑作為貴金屬催化劑，活性組分鈀價(jià)格比較昂貴，金聚公司獨(dú)特的載體及催化劑制備工藝使催化劑在工業(yè)化裝置上運(yùn)行兩年后，貴金屬鈀幾乎沒有流失。該公司開發(fā)的加氫催化劑在運(yùn)行過程中也表現(xiàn)出低溫反應(yīng)高催化活性的優(yōu)良性能，乙二醇選擇性達(dá)到98%以上，草酸酯轉(zhuǎn)化率100%，正常使用壽命一年左右。同時(shí)，由于催化劑的高效穩(wěn)定運(yùn)行，煤制乙二醇的能耗及物耗均大幅度降低，每噸乙二醇主原料CO及H2消耗分別為780 Nm3和1 540 Nm3左右。在保證乙二醇產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)，低廉的成本也使之具有抗衡中東進(jìn)口乙二醇的能力。

上海石化院乙苯脫氫催化劑的研究及應(yīng)用等兩項(xiàng)目獲獎(jiǎng)

上海石油化工研究院完成的節(jié)能降耗型乙苯脫氫催化劑的研究及應(yīng)用、有機(jī)硅雜化層狀分子篩新催化材料及節(jié)能異丙苯成套技術(shù)兩項(xiàng)目獲第二十七屆上海市優(yōu)秀發(fā)明選拔賽金獎(jiǎng)。其中，乙苯脫氫催化劑很好地解決了低水比條件下催化劑容易積碳、穩(wěn)定性差的技術(shù)難題，具有乙苯轉(zhuǎn)化率高、穩(wěn)定性優(yōu)異、節(jié)能效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)硅雜化層狀分子篩新催化材料項(xiàng)目在催化材料的創(chuàng)新上取得突破，采用有機(jī)硅雜化、誘導(dǎo)自發(fā)分層技術(shù)，合成出具有穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)的分子篩催化材料，并在此基礎(chǔ)上集成創(chuàng)新了反應(yīng)和分離關(guān)鍵節(jié)能技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，實(shí)現(xiàn)了從催化材料創(chuàng)新到節(jié)能成套工藝的產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

遼陽石化脫烷基PX催化劑通過側(cè)線考評(píng)

遼陽石化開發(fā)研制的脫烷基型碳八芳烴異構(gòu)化催化劑通過了1 000 h現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線考評(píng)和催化劑再生試驗(yàn)?？荚u(píng)結(jié)果表明，該脫烷基型碳八芳烴異構(gòu)化催化劑性能良好，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外同類產(chǎn)品的水平。

脫烷基型碳八芳烴異構(gòu)化催化劑是對(duì)二甲苯（PX）裝置生產(chǎn)過程中必需使用的催化劑。遼陽石化研制開發(fā)脫烷基型碳八芳烴異構(gòu)化催化劑即碳八芳烴異構(gòu)化催化劑放大制備及異構(gòu)化反應(yīng)側(cè)線試驗(yàn)項(xiàng)目于2012年12月立項(xiàng)，項(xiàng)目實(shí)施以來，遼陽石化組織科技開發(fā)人員查閱國(guó)內(nèi)外科技資料，密切結(jié)合PX裝置生產(chǎn)運(yùn)行實(shí)際，相繼完成了脫烷基型碳八異構(gòu)化催化劑的模試研究、千克級(jí)規(guī)模催化劑系統(tǒng)化放大制備、100 mL固定床模試反應(yīng)考評(píng)與再生試驗(yàn)，并于2013年9月在撫順催化劑廠進(jìn)行了脫烷基型碳八異構(gòu)化催化劑的工業(yè)放大生產(chǎn)。經(jīng)持續(xù)完善，項(xiàng)目組于2015年8月上旬開啟了異構(gòu)化催化劑1 000 h現(xiàn)場(chǎng)側(cè)線考評(píng)和催化劑再生試驗(yàn)，考察異構(gòu)化生產(chǎn)工藝技術(shù)參數(shù)對(duì)催化劑活性與選擇性的影響，確定了最優(yōu)的反應(yīng)溫度、壓力、液體空速、氫烴比等關(guān)鍵工藝參數(shù)，為工業(yè)化推廣應(yīng)用提供了技術(shù)儲(chǔ)備和數(shù)據(jù)支持。

錦江油化輕汽油醚化裝置中交

北方公司錦江油化廠30萬t/a輕汽油醚化裝置經(jīng)整改驗(yàn)收，達(dá)到交付條件，進(jìn)行中交。輕汽油醚化技術(shù)作為一種提升汽油質(zhì)量的技術(shù)手段，是實(shí)現(xiàn)汽油降烯烴并兼顧辛烷值、降低尾氣中有害物質(zhì)排放量的一項(xiàng)具有競(jìng)爭(zhēng)力的實(shí)用技術(shù)，有利于保護(hù)環(huán)境。該裝置是東北地區(qū)采用國(guó)內(nèi)工藝技術(shù)的首套輕汽油醚化裝置。裝置主要設(shè)備總臺(tái)數(shù)65臺(tái)套，總投資1.67億元，計(jì)劃2015年11月下旬建成投產(chǎn)。

中國(guó)石化IHCC技術(shù)首次工業(yè)試驗(yàn)成功

由清江石化、中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、中國(guó)石化工程建設(shè)公司共同承擔(dān)的中國(guó)石化“十條龍”科技攻關(guān)項(xiàng)目—多產(chǎn)輕質(zhì)油的IHCC技術(shù)工業(yè)應(yīng)用，完成工業(yè)試驗(yàn)。

試驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)于常規(guī)的催化裂化工藝技術(shù)（即FCC工藝），在采用IHCC技術(shù)后，加工石蠟基常壓渣油，液化氣、汽油、柴油3種高附加值產(chǎn)品收率增加6.32百分點(diǎn)；加工渣油加氫裝置（即VRDS）的加氫重油，液化氣、汽油、柴油3種高附加值產(chǎn)品收率增加10.04百分點(diǎn)，輕質(zhì)油收率達(dá)到90.09%。現(xiàn)有的渣油催化裂化技術(shù)只是重油轉(zhuǎn)化能力較好，現(xiàn)有的催化裂解技術(shù)只是丙烯產(chǎn)率高，采用單一的煉油技術(shù)往往顧此失彼，難以實(shí)現(xiàn)烴類的碳?xì)浞峙渥罴鸦褪彤a(chǎn)品最大化。因此，石科院針對(duì)劣質(zhì)原料油的特點(diǎn)，提出了多產(chǎn)輕質(zhì)油的催化裂化蠟油選擇性加氫處理工藝與選擇性催化裂化工藝集成技術(shù)的構(gòu)思。其主要思路是對(duì)重質(zhì)原料油不再追求重油單程轉(zhuǎn)化率最高，而是控制催化裂化單程轉(zhuǎn)化率在合理的范圍，使干氣和焦炭選擇性最佳，降低焦炭產(chǎn)率，從而降低二氧化碳的排放；未轉(zhuǎn)化的催化蠟油經(jīng)加氫處理后，再采取適當(dāng)?shù)拇呋鸦夹g(shù)加工，從而使高價(jià)值產(chǎn)品收率最大化。

（“技術(shù)動(dòng)態(tài)”均由全國(guó)石油化工信息總站提供）

（本欄編輯 王 萍）

Progresses in the synthesis of nanosheet MFI zeolite

Liu Xiaoling，Jiang Jianzhun，Zhang Mingsen
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The characteristics and synthesis mechanism of nanosheet MFI zeolite，and factors inf uencing its synthesis were introduced. The nanosheet MFI zeolite has the characteristics of short straight pore channel，large specif c surface area and good stability. The templates with hydrophilic quaternary ammonium cation groups and hydrophobic groups with long carbon chain or phenyl group play a key role in the synthesis of the nanosheet MFI zeolite. The template structure and the synthesis conditions are related to the layer spacings，thickness，order and texture of the nanosheet MFI zeolite. The defects forming due to the introduction of aluminum species can restrain stacking of the nanosheets，which is benef cial to the improvement of the heat stability of the nanosheet MFI zeolite during calcination.

nanosheet；MFI zeolite；template；crystallization；silica-alumina ratio

1000 - 8144（2016）01 - 0113 - 08

TQ 424.25

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.020

2015 - 08 - 18；［修改稿日期］2015 - 09 - 30。

劉曉玲（1984—），女，河北省冀州市人，博士后，工程師，電話 010 - 59202717，電郵 liuxl.bjhy@sinopec.com。聯(lián)系人：張明森，電話 010 - 59202712，電郵 zhangms.bjhy@sinopec.com。