柴忠義，杜 周，王 偉

（1. 中國(guó)石化 北化院燕山分院，北京 102500；2. 新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司，新疆 獨(dú)山子 833600）

柴忠義1，杜 周1，王 偉2

（1. 中國(guó)石化 北化院燕山分院，北京 102500；2. 新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司，新疆 獨(dú)山子 833600）

以TiO2-Al2O3復(fù)合物為載體， 采用浸漬法負(fù)載金屬Ni制備了Ni/TiO2-Al2O3裂解汽油預(yù)加氫催化劑（YN-1型）。針對(duì)裂解原料在實(shí)驗(yàn)室200 mL加氫小試裝置上進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并在新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司裂解預(yù)加氫裝置上對(duì)該催化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表明，YN-1型催化劑用于裂解原料一段加氫，不但具有良好的低溫加氫活性和選擇性，且穩(wěn)定性良好；工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，在反應(yīng)器入口溫度遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)溫度的條件下，對(duì)于膠質(zhì)含量（基于100 mL 原料油）大于100 mg和溴價(jià)（基于100 g原料油）大于95 g的裂解原料進(jìn)行預(yù)加氫，裝置操作平穩(wěn)，催化劑床層未出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，催化劑能夠適應(yīng)超過(guò)90 ℃的反應(yīng)溫升；加氫產(chǎn)品中苯乙烯類(lèi)芳烴、二烯烴、雙環(huán)二烯烴和茚的含量（w）比原料分別下降了75.51%，91.00%，85.51%，56.64%，且芳烴沒(méi)有損失。

裂解汽油；選擇加氫；Ni/TiO2-Al2O3催化劑；

中國(guó)石油新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司苯乙烯廠使用獨(dú)山子石化公司的乙烯副產(chǎn)裂解汽油餾分，先分離出C8餾分進(jìn)行加氫除苯乙炔，抽提苯乙烯，然后選用中國(guó)石化北京化工研究院燕山分院的Ni/ TiO2-Al2O3催化劑（YN-1型）［4-8］對(duì)高烯烴和高膠質(zhì)的裂解進(jìn)行預(yù)加氫；預(yù)加氫產(chǎn)物再在新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司化工一廠石油萘裝置上進(jìn)行加氫精制，生產(chǎn)高芳烴溶劑油混合二甲苯、三甲苯、四甲苯和混合苯，以提高產(chǎn)品的附加值。

本工作以TiO2-Al2O3復(fù)合物為載體， 采用浸漬法負(fù)載金屬Ni制備了YN-1型催化劑。針對(duì)裂解原料在實(shí)驗(yàn)室200 mL加氫小試裝置上進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并在新疆獨(dú)山子天利實(shí)業(yè)總公司裂解預(yù)加氫裝置上對(duì)該催化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

1 催化劑的制備和評(píng)價(jià)

1.1 試劑及原料

硫酸鈦：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸鋁：分析純，南臺(tái)華鑫化工有限公司；硝酸鎳：分析純，天津市中泰化學(xué)試劑有限公司；氫氣：純度大于96.30%，中國(guó)石化北京燕山分公司化工一廠；氨水、去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

表1 裂解原料的性質(zhì)Table 1 Properties of pyrolysis

表1 裂解原料的性質(zhì)Table 1 Properties of pyrolysis

Item Analysis result Method Appearance Yellow Relative density/ (g·mL-1)0.93 Weighting method0.94 Density meter methodDiene value (100 g oil)/g 4.00 Maleic anhydride method Bromine valence (100 g oil)/g 54.80 Potassium iodide method Sulfur/(μg·g-1) 36.50 Microcoulometric method

表2 裂解原料的組成Table 2 Composition of the pyrolysis

表2 裂解原料的組成Table 2 Composition of the pyrolysis

Component w/% Cyclopentadiene 0.05 Cyclohexadiene 0.05 Benzene 0.08 Methyl benzene 0.08 Ethyl benzene 0.63 Xylene 2.52 Styrene 3.42 Cumene 0.02 C90.03 Methyl styrene 15.60 Propyl benzene 0.41 Methyl ethyl benzene 2.57α-Methyl styrene 1.38 Allyl benzene 2.42 Methyl allyl benzene 0.94 Indane 0.09 Indene 5.06 Dimethyl styrene 9.89 Dihydro dicyclopentadiene 22.92 Dimethyl ethyl benzene 1.68 Methyl allyl benzene 1.66 Dicyclopentane 6.93 Methyl dicyclopentadiene Not detected Methyl dihydro dicyclopentadiene 1.23 Divinyl benzene 0.43 Methyl indene 13.87 Dihydro naphthalene 2.97 Trimethyl styrene 0.17 Methyl dihydro naphthalene 0.38 Naphthalene 0.18 Dimethyl dihydro dicyclopentadiene 0.30 Phenyl methyl hexane 0.43 Tetramethyl dihydro dicyclopentadiene 0.09 Others 1.52Total 100.00= = =

1.2 復(fù)合載體的制備

用硫酸鈦與去離子水配制成0.04～0.15 g/mL的鈦化合物水溶液，用硫酸鋁與去離子水配制成0.07～0.15 g/mL的鋁化合物水溶液，將兩種溶液混合，加熱升溫至一定溫度，加入含量（w）為5%～10%的氨水溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為7～9，沉降20～40 min，過(guò)濾得到濾餅。

制得的濾餅用去離子水在一定溫度下洗滌30～60 min，再次過(guò)濾，此過(guò)程循環(huán)5次，洗去硫酸根離子和鐵離子等雜質(zhì)，然后將所得濾餅于100～120 ℃下干燥數(shù)小時(shí)，干燥后的濾餅粉碎，擠壓成型，于一定溫度下焙燒數(shù)小時(shí)，制得TiO2含量（w）為5%～40%的TiO2-Al2O3復(fù)合載體。

1.3 催化劑的制備

用硝酸鎳分別配制成含量（x）分別為3%～30%和2%～10%的鎳鹽溶液，取100 g TiO2/Al2O3復(fù)合載體，用3%～30%的鎳鹽溶液浸漬，壓縮空氣吹干數(shù)分鐘，100～120 ℃下烘干數(shù)小時(shí)，再于一定溫度焙燒數(shù)小時(shí)，制得催化劑前體。所得的催化劑前體再次用2%～10%的鎳鹽溶液浸漬，用壓縮空氣吹干數(shù)分鐘，于100～120 ℃下烘干數(shù)小時(shí)，于一定溫度下焙燒數(shù)小時(shí)，制得YN-1型催化劑。表3為YN-1型催化劑的物性。

表3 YN-1型催化劑的物性Table 3 Properties of the YN-1catalyst

1.4 催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

采用中國(guó)石化撫順化工研究院FYH-2001A型小型加氫裝置進(jìn)行催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)。催化劑裝填量200 mL，設(shè)定初始操作條件后，反應(yīng)溫度、壓力和流量等由微機(jī)自動(dòng)控制。對(duì)催化劑進(jìn)行還原和預(yù)硫化處理后，切換原料，升溫至反應(yīng)條件，穩(wěn)定后取樣分析。

加氫產(chǎn)物的指標(biāo)用溴價(jià)和雙烯值表示，溴價(jià)采用碘化鉀法測(cè)定［9-11］， 雙烯值采用馬來(lái)酸酐法測(cè)定［12］。

1.5 工業(yè)應(yīng)用裝置

圖1 工業(yè)應(yīng)用裝置的工藝流程Fig.1 Process fow of the hydrogenation unit.1 Recycle hydrogen；2 Fresh hydrogen；3feed；4 Heavy component fractionating column；5 Heavy component；6 Hydrogenation reactor；7 Gas-liquid separation tank；8 Hydrogenation product

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表4為產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果。由表4可知，在液態(tài)空速為2.0 h-1時(shí)，雙烯值下降57.30%～61.20%（與表1中數(shù)據(jù)對(duì)比，下同），溴價(jià)下降57.50%～59.30%；在液態(tài)空速為1.5 h-1時(shí)，雙烯值下降61.20%～71.80%，溴價(jià)下降63.80%～72.40%。

表5為不同液態(tài)空速下加氫產(chǎn)物的組成。由表5可知，原料中環(huán)二烯烴在液態(tài)空速為1.5 h-1和2.0 h-1的條件下加氫率均為100%（與表2中數(shù)據(jù)對(duì)比，下同），二氫雙環(huán)戊二烯類(lèi)加氫率分別為69.07%和68.99%，苯乙烯芳烴類(lèi)共軛二烯烴加氫率分別為98.80%和98.69%，產(chǎn)物中未見(jiàn)茚和甲基茚，表明茚和甲基茚全部被加氫為茚滿(mǎn)和甲基茚滿(mǎn)。

表4 產(chǎn)品的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果Table 4 Evaluation results of the products

表5 不同液態(tài)空速下加氫產(chǎn)物的組成Table 5 Hydrogenation product compositions under diferent LHSV

2.2 工業(yè)應(yīng)用

2.2.1 操作與運(yùn)行結(jié)果

預(yù)加氫反應(yīng)器使用石油萘裝置的裂解C9～10原料作為開(kāi)工原料以50%的進(jìn)料負(fù)荷投料，逐步提高進(jìn)料負(fù)荷至85%。表6為開(kāi)車(chē)工藝條件及加氫產(chǎn)物結(jié)果。由表6可知，原料膠質(zhì)含量低，負(fù)荷亦低，催化劑在35～40 ℃的常溫進(jìn)料條件下，加氫產(chǎn)品的溴價(jià)小于90 g的指標(biāo)要求，表現(xiàn)出良好的低溫加氫活性。

再逐步將開(kāi)工原料切換為高膠質(zhì)和高烯烴含量的正常原料。由表6還可知，在反應(yīng)器入口溫度35～40 ℃、出口溫度98～120 ℃和進(jìn)料負(fù)荷最高為85%條件下，YN-1型催化劑對(duì)膠質(zhì)含量（基于100 mL 原料油）113～130 mg和溴價(jià)小于105.0～121.5 g的原料進(jìn)行選擇加氫，加氫后產(chǎn)品溴價(jià)為28～50 g，符合產(chǎn)品指標(biāo)要求。

表6 開(kāi)車(chē)工藝條件及加氫產(chǎn)物結(jié)果Table 6 Conditions and results of the hydrogenation unit running

為了與下游石油萘裝置的加氫單元匹配，將裂解C9+預(yù)加氫的產(chǎn)品指標(biāo)下調(diào)為溴價(jià)小于60 g，要求工藝做相應(yīng)調(diào)整。2014年11月10日開(kāi)始調(diào)整工藝，在進(jìn)料負(fù)荷不變的條件下，采用提高反應(yīng)器入口溫度和增加循環(huán)物料方法控制加氫反應(yīng)。表7為調(diào)整后的工藝條件及加氫產(chǎn)物結(jié)果。由表7可知，通過(guò)提高反應(yīng)器入口溫度和增大循環(huán)物料，YN-1型催化劑對(duì)膠質(zhì)含量大于100 mg和溴價(jià)大于95 g的裂解C9+原料選擇加氫，產(chǎn)品溴價(jià)小于60 g，達(dá)到了下調(diào)產(chǎn)品指標(biāo)的要求；反應(yīng)放熱隨進(jìn)料負(fù)荷的增加而增大，進(jìn)料負(fù)荷為100%時(shí)，采用氫氣量14 077 Nm3/h和增大循環(huán)比（3～5）∶1的方法，帶走反應(yīng)熱，使反應(yīng)溫升可控，保證催化劑在溫升91.9 ℃條件下正常使用。

YN-1型催化劑能夠在原料膠質(zhì)含量大于100 mL的不利條件下，采用較低的反應(yīng)器入口溫度長(zhǎng)時(shí)間保持正常的選擇加氫反應(yīng)，保證產(chǎn)品質(zhì)量合格，表明催化劑的容膠量大，能夠適應(yīng)高膠質(zhì)原料的運(yùn)行。

表7 調(diào)整后的工藝條件及加氫產(chǎn)物結(jié)果Table 7 Process conditions and results after modifcation

2.2.2 分析與討論

表8 裂解原料組成和加氫產(chǎn)品組成的對(duì)比分析結(jié)果Table 8 Comparative between the pyrolysiscomposition and the product composition

表8 裂解原料組成和加氫產(chǎn)品組成的對(duì)比分析結(jié)果Table 8 Comparative between the pyrolysiscomposition and the product composition

Feed composition w/% Hydrogenation product composition w/% Cyclopentadiene 0.84 Cyclopentadiene 0.17 Methyl cyclopentadiene 1.05 Total diene 0.17 Total diene 1.89 Styrene 1.65 Styrene 0.45α-Methyl styrene 1.31 α-Methyl styrene 0.42 Methyl styrene 2.85 Methyl styrene 6.11 Methyl ethyl benzene + 18.89 Total styrene type aromatics 6.98p-methyl styrene Dicyclopentadiene 2.93β-Methyl styrene 3.80 Methyl dicyclopentadiene 2.76 Total dicyclodiene 28.50 Total dicyclodiene 5.69 Dicyclopentadiene 30.72 Propyl benzene 2.73 Dihydro dicyclopentadiene + dimethyl ethyl benzene 6.76 Methyl ethyl benzene 19.47 Trimethyl benzene 2.26 Methyl dicyclopentadiene 1.81 Indene 5.29 Total styrene type aromatics 39.29 Cyclopentane 1.01 Propyl benzene 0.83 Methyl cyclopentene 2.03 Methyl ethyl benzene 4.80 Ethyl cyclopentene 0.47 Trimethyl benzene 2.23 Ethyl benzene 1.04 Indene 12.20 Cumene 0.73 Indane 15.07 Total aromatics 55.32 Total aromatics 53.57 Dihydro dicyclopentadiene 18.78 Methyl dihydro dicyclopentadiene 5.23 Tetrahydro dicyclopentadiene 4.95 Others 10.26 Others 8.10 Total 100.00 Total 100.00

3 結(jié)論

2）使用大氫氣量和產(chǎn)物高循環(huán)比的方法，能夠帶走反應(yīng)熱，有效控制反應(yīng)溫升。

3）加氫產(chǎn)品中苯乙烯類(lèi)芳烴、二烯烴、雙環(huán)二烯烴和茚的含量（w）比原料分別下降了75.51%，91.00%，85.51%，56.64%，且芳烴沒(méi)有損失。

［1］曹姬姬.裂解C9～C10餾分的綜合利用［J］. 石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2014，30（5）：5 - 8.

［2］王延海，向永生，錢(qián)穎，等. 裂解C9二段加氫催化劑工業(yè)側(cè)線評(píng)價(jià)［J］. 化工進(jìn)展，2012，31（3）：699 - 702.

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［4］中國(guó)石油化工股份有限公司. 裂解汽油選擇加氫用催化劑、其制備及應(yīng)用：102527367［P］. 2014-11-26.

［5］中國(guó)石油化工股份有限公司. 一種采用鈀-銀/氧化鋁-氧化鈦催化劑對(duì)裂解汽油或其餾分選擇性加氫的方法：102732294［P］. 2014-09-03.

［6］中國(guó)石油化工股份有限公司. 炔烴選擇加氫催化劑的應(yīng)用：102464543［P］. 2014-12-17.

［7］中國(guó)石油化工股份有限公司. 裂解汽油選擇加氫用催化劑、其制備及應(yīng)用：102527367［P］. 2014-11-26.

［8］中國(guó)石油化工股份有限公司. 一種氧化鈦-氧化鋁復(fù)合物的制造方法：103100379［P］. 2015-03-25.

［9］北京燕山石油化工公司. Q/SH001.501.011—1993 分析技術(shù)規(guī)程：產(chǎn)品卷（上篇）潤(rùn)滑油碘值測(cè)定法［S］.北京：燕山石化出版社，1993.

［10］北京燕山石油化工公司. Q/SH001.502.E14—1993 分析技術(shù)規(guī)程：中控卷（上篇）裂解汽油中雙烯含量的測(cè)定［S］. 北京：燕山石化出版社，1993.

［11］郭玉萍，李慧，李瑞華，等. 利用溴價(jià)與密度快速準(zhǔn)確測(cè)定石腦油中的烯烴含量［J］. 廣東化工，2013，40（5）：47 -48.

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（編輯 楊天予）

Commercial application of YN-1 catalyst in pre-hydrogenation of pyrolysis

Chai Zhongyi1，Du Zhou1，Wang Wei2
（1. Yanshan Branch，SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 102500，China；2. Xinjiang Dushanzi TianLi Industrial Company，Dushanzi Xinjiang 833600，China）

The YN-1 catalyst Ni/TiO2-Al2O3for the pre-hydrogenation of pyrolysis gasoline was prepared by impregnation and was evaluated in 200mL experimental installation within the pyrolysis gasoline as feedstock. The YN-1 catalyst showed high activity and selectivity at low temperature，and good stability when it was used in the first stage hydrogenation of the. Its industrial application in the pre-hydrogenation unit of Xinjiang Dushanzi Tianli Industrial Company was carried out. The results showed that the unit could run smoothly without the temperature runaway of the catalyst bed with thefeedstock with gum level(100 mL oil) was more that 100 mg and bromine valene(100 g oil) was more that 95 g. The YN-1 catalyst could adapt to reaction temperature rise by more than 90 ℃. Compared to the feedstock，the contents(w) of styrene type aromatics，diene，dicyclodiene and indene in the products were reduced by 75.51%，91.00%，85.52% and 56.64%，respectively，without aromatics loss.

pyrolysis gasoline；selective hydrogenation；Ni/TiO2-Al2O3catalyst；

1000 - 8144（2016）05 - 0607 - 07

TQ 032

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.016

2016 - 01 - 13；［修改稿日期］2016 - 02 - 10。

柴忠義（1957—），男，山西省夏縣人，大學(xué)，高級(jí)工程師，電話 010 - 80344805，電郵 chaizy.bjhy@sinopec.com。