潘 磊，叢 珊，胡夢巖

（上海煙草集團太倉海煙煙草薄片有限公司，江蘇太倉 215433）

降低煙草及造紙法再造煙葉CO釋放量的研究進展

潘 磊，叢 珊，胡夢巖

（上海煙草集團太倉海煙煙草薄片有限公司，江蘇太倉 215433）

該文綜述了國內(nèi)外有關去除卷煙煙氣中的CO的各種方法，包括催化氧化法、吸附法、填料法等，并對未來趨勢進行了展望。

CO釋放量；造紙法再造煙葉；研究進展

1 前言

近年來，隨著世界衛(wèi)生組織（WHO）以及許多國家和社會團體的積極推動，消費者自身的健康和環(huán)保意識的增強，煙草行業(yè)受到了越來越大的社會壓力。因此，為了降低煙草制品對人類的危害，更好地保護人類的健康，提高卷煙產(chǎn)品的內(nèi)在品質(zhì)，降低有害成分的釋放已是煙草行業(yè)的研究熱點[1]。

造紙法再造煙葉采用煙草副產(chǎn)品及廢棄物為原料，借助化學手段重新加工，用作卷煙的填充料。在卷煙中適量添加再造煙葉，不僅可以降低成本，更重要的是，可在一定程度上改善煙氣的主要成分，降低焦油的釋放量[2]。因此，造紙法再造煙葉作為一種降焦減害的手段，得到了卷煙行業(yè)的一致認可，其使用范圍也越來越大。但是注意到，摻雜再造煙葉后，卷煙煙氣中的CO含量通常較高，從而制約了造紙法再造煙葉添加在卷煙中的比例，這也是需要重點解決的問題之一[3]。

本文對國內(nèi)外近年來對造紙法再造煙葉降低CO釋放量的方法研究進行了梳理與總結(jié)，旨在了解不同方法的特點以及其對降焦減害的效果，為降低煙氣中的有害成分提供參考，進而提升相關技術(shù)并在行業(yè)內(nèi)的推廣，以提高煙草科技的創(chuàng)新水平。

2 國內(nèi)外有關去除卷煙煙氣中的CO的各種方法

2.1 催化氧化法

CO催化氧化反應是催化化學領域最為關注的反應之一，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關注[4]。目前，已有多種催化材料可用于此反應中，這些催化材料按照種類不同可分為：貴金屬、非貴金屬、分子篩及合金催化材料等；按照制備方法不同可分為：傳統(tǒng)浸漬法、共沉淀法、沉積沉淀法、化學氣相成積法、離子交換法、溶膠凝膠法、電弧熔融法、等離子濺射法以及溶劑化金屬原子浸漬法等。

呂功煊等系統(tǒng)地研究了材料制備方法、活性組分、焙燒溫度和活性組分擔載量對催化材料性能的影響，在國際上首次研制出了適合于煙草工業(yè)應用的含納米貴金屬催化材料，并將之用于降低卷煙煙氣中CO的試驗研究中。在卷煙感官質(zhì)量基本保持不變的基礎上，開發(fā)出了一種低焦油、低CO烤煙型卷煙，符合歐盟的規(guī)定[5]。繆應菊等將不同粒徑的納米氧化鐵以濕法添加到再造煙葉中，制成卷煙燃燒后進行煙氣分析。結(jié)果表明：再造煙葉中加入納米氧化鐵有利于降低煙氣CO和總粒相物（TPM）的釋放量，且隨著加入的納米氧化鐵粒徑的增大，CO和TPM釋放量的降低率隨之減??；基于以上結(jié)果，可推知再造煙葉卷煙煙氣中CO的催化氧化機制為納米氧化鐵催化氧化煙氣中CO生成CO2[6]。林曉利等研究了Cu和Co等過渡金屬氧化物催化劑在降低造紙法再造煙葉煙氣中CO含量的催化性能，初步篩選結(jié)果顯示，Cu-Mn復合氧化物催化劑表現(xiàn)出最佳的CO催化氧化性能，使CO去除率高達15%[7]。聶聰?shù)纫越n法制備了一系列添加CeO2的Pd-Ce/NaZSM-5負載型催化劑，以CO氧化為模型反應，考察了反應溫度、Ce含量、預還原、空速及水蒸氣等對CO氧化性能的影響。結(jié)果表明：與對照樣相比，主流煙氣CO釋放量可降低22%。另外，他們發(fā)現(xiàn)Pd的高分散及其與CeO2的相互作用是催化劑具有高活性的關鍵[8]。謝蘭英等利用卷煙燃燒時高溫催化氧化CO原理，制出適合煙草工業(yè)用的納米催化材料，并進行了降低卷煙煙氣CO的實驗研究。研究結(jié)果表明：在卷煙煙絲中添加該材料能明顯降低卷煙煙氣CO釋放量[9]。謝國勇等采用檸檬酸絡合溶膠-凝膠法制備了納米級鈣鈦礦型復合氧化物煙用催化劑，采用熱重-差熱重分析法（TG-DTG）、X 射線衍射法（XRD）、氮氣吸附（BET）、掃描電鏡法（SEM）和透射電鏡法（TEM）等手段研究了制備條件及催化劑性質(zhì)對催化劑性能的影響，并將催化劑添加于煙草薄片中試制卷煙，考察了催化劑薄片對煙氣中CO和NOx等有害物質(zhì)的脫除效果。結(jié)果表明，鈣鈦礦復合氧化物添加于卷煙中，可選擇性降低卷煙煙氣中CO和NOx的質(zhì)量[10]。詹望成等采用等體積浸漬法制備了Pd-Cu/活性炭催化劑，系統(tǒng)研究了不同的活性炭載體對催化劑的CO常溫氧化活性的影響。研究表明，使用催化劑接裝的三段式復合濾嘴試驗卷煙，與對照卷煙相比，卷煙主流煙氣中CO的釋放量都有所降低，且隨著Pd吸附量的增加，主流煙氣中CO釋放量降低[11]。黎成勇等采用共沉淀法和焙燒法制備了CuO-CeO2，并考察了Ce含量、焙燒溫度對CuO-CeO2催化氧化CO性能的影響，以及應用于煙絲中對卷煙煙氣焦油、煙堿、CO含量和卷煙吸味的影響。結(jié)果表明：與對照樣相比，煙絲中添加適量的CuO-CeO2催化劑使得卷煙煙氣CO降低12%～13%，但其吸阻、煙氣焦油、煙堿釋放量和吸味均變化不大，且放置時間對催化降低卷煙煙氣CO的效果影響并不大[12]。

以上結(jié)果都表明催化氧化法在降低卷煙中CO釋放量上有著很好的應用。但是需要注意的是，目前采用催化氧化法降低卷煙中CO的釋放量主要存在以下問題：（1）常溫下，催化劑活性較低；（2）催化劑活性位點易被焦油等物質(zhì)覆蓋，致使催化劑中毒，引起失活；（3）催化劑穩(wěn)定性不夠且存在安全隱患；（4）催化劑的成本較高?；谝陨蠁栴}，如何提高催化劑的品質(zhì)，有待進一步研究。

2.2 吸附劑法

吸附劑法主要是指將一些具有吸附CO作用的吸附劑添加到卷煙中以降低CO的釋放量。常用的吸附劑主要有活性炭、碳分子篩、硅膠、活性氧化鋁和沸石等。吸附法主要是物理吸附和化學吸附。物理吸附也稱為范德華吸附，主要是在濾嘴中加入多孔或者比表面積較高的吸附劑，通過分子間的范德華作用，使CO吸附在吸附劑上，從而降低了主流煙氣中CO的釋放量?；瘜W吸附法主要是采用離子交換法和浸漬法，將能與CO形成羥基絡合物的過渡金屬負載于沸石、活性炭、凹凸棒等多孔物質(zhì)上，形成固體吸附劑，并將吸附劑添加到卷煙中，吸附主流煙氣中的CO。

例如，李東亮等將質(zhì)量分數(shù)為3%的凹凸棒石懸濁液均勻施加到開松后的醋酸纖維絲束上，制備成合格的濾棒樣品，進行卷煙煙氣分析和評吸對比。實驗結(jié)果表明，在醋酸纖維濾棒中添加凹凸棒石吸附劑，能使焦油降低1.4 mg/支，CO降低1.1 mg/支，且卷煙的內(nèi)在質(zhì)量不受影響，保持卷煙原有的吸味風格[13]。郭立民等發(fā)現(xiàn)純天然線性聚合物殼聚糖與活性炭復合制成的卷煙濾嘴，對煙氣中的焦油、CO、重金屬離子等有害成分具有明顯的吸附作用，同時焦油含量還可以根據(jù)不同的需求，通過改變殼聚糖的含量進行調(diào)節(jié)[14]。張志玲用模型實驗方法驗證了殼聚糖基金屬配合物材料對CO的吸附性能，并初步探索了其在卷煙上添加應用的可行性。結(jié)果表明：殼聚糖基金屬配合物材料在溫度為55℃左右、配合物粉末顆粒度在70目左右、配合物中金屬組分含量較高時，對CO具有較好的吸附性能；配合物添加在卷煙濾嘴中，能較好地降低卷煙主流煙氣中的CO含量[15]。王海燕等通過對葉綠素金屬配合物在主流煙氣中的CO降低率的研究發(fā)現(xiàn)：加入葉綠素金屬配合物后，卷煙原有風格保持不變，刺激性降低，且CO降低率可達15.55%[16]。

需要注意的是，吸附材料加入煙葉或濾嘴存在粉末材料難附著、易脫落等問題。此外，國內(nèi)外大量研究表明，單一的吸附劑已很難達到卷煙行業(yè)對降低煙氣CO含量的要求。因此，今后的研究方向應趨向于多種吸附劑的復合使用。

2.3 助燃劑法

助燃劑法主要是在卷煙中加入一些可提高卷煙燃燒性能的化學物質(zhì)，以降低卷煙煙氣中的CO釋放量。例如，劉志華等采用檸檬酸鉀和檸檬酸鈉混合鹽作為助燃劑，研究了混合鹽的添加量和配比對卷煙主流煙氣指標的影響。結(jié)果表明：在助燃劑添加量0.5%～2.0%范圍內(nèi)，隨著添加量的增加，抽吸口數(shù)、煙氣中焦油量、CO量和煙堿量、CO/焦油均顯著下降。此外，研究結(jié)果顯示，通過調(diào)整二者在混合鹽中的比例，可以在適當降低煙氣焦油量的條件下，顯著降低煙氣中的CO量[17]。尹升福等考察了不同金屬鹽對卷煙紙裂解行為及卷煙主流煙氣中CO釋放量的影響。結(jié)果表明：①添加不同金屬鹽的卷煙紙對卷煙煙氣CO釋放量有不同的影響，檸檬酸鉀促進了卷煙紙纖維的裂解致孔作用，使炭化線附近卷煙紙的孔容和微孔數(shù)目增多，擴散和稀釋共同作用使主流煙氣CO釋放量顯著降低；而醋酸鋅、醋酸鈣、氯化鈣和氯化鋅可抑制卷煙紙纖維的裂解致孔作用，使炭化線附近卷煙紙的孔容和微孔數(shù)目減少，主流煙氣CO釋放量顯著增加；②卷煙紙中金屬鹽的添加對卷煙燃燒錐的體積和CO釋放量具有顯著的影響，卷煙高溫區(qū)域燃燒錐的體積越小，其主流煙氣中CO的釋放量越低[18]。

目前，已研究的可降低卷煙煙氣中CO含量的物質(zhì)包括：堿金屬無機鹽（硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氯化鈉、氯化鉀中的1種或幾種）、硝酸鉀、碳酸鉀、蘋果酸鉀及多羥基有機酸鹽混合物等。但由于采用助燃劑法可能會產(chǎn)生其他氣體（如NO等），因此此種方法沒有受到廣泛的關注。

2.4 生物法

生物法主要是指利用一些特定的酶（包括蛋白酶、果膠酶、淀粉酶、纖維素酶和木質(zhì)素酶）或可產(chǎn)生這些酶的微生物用于煙草的原料，以降低有害物質(zhì)。

馬林將酶解和微生物發(fā)酵等生物技術(shù)綜合用于改變低次烤煙化學組分，有效地降低了對吸食品質(zhì)和安全性不利的蛋白質(zhì)成分及小分子含氮化合物如氨等。實驗結(jié)果顯示：用酶和微生物處理后，煙氣中有害氣體HCN、NO和CO分別減小了76.19%、71.43%和42.33%，焦油生成量減少26.01%。評吸結(jié)果表明：處理后的煙葉刺激性顯著降低，香氣增加，余味干凈[19]。周元清等使用木質(zhì)素降解微生物及木質(zhì)素降解酶，處理煙梗，研究其對提高煙梗利用價值的影響。結(jié)果表明，采用木質(zhì)素降解微生物及木質(zhì)素降解酶可以明顯去除煙梗的木質(zhì)氣、刺激性。處理后卷煙煙氣中CO釋放量降低了54.3%～58.1%[20]。

生物法是一種比較新型的方法，但是目前成本較高，沒有得到廣泛應用，目前主要停留在實驗室階段。由于利用生物技術(shù)不僅可以提高再造煙葉內(nèi)在品質(zhì)，且可降低生產(chǎn)過程能源消耗及再造煙葉對人體的危害，因此其具有廣闊的應用前景。

2.5 填料法

填料法是指在再造煙葉中添加適當?shù)奶盍弦越档虲O的釋放量。一般來說，再造煙葉主要填料為碳酸鈣和鈦白粉，其中，碳酸鈣分為重質(zhì)碳酸鈣和輕質(zhì)碳酸鈣。在卷煙行業(yè)中，最常用的為輕質(zhì)碳酸鈣，因為輕質(zhì)碳酸鈣可改善紙的外觀條件，提高其透氣度，也可降低造紙成本[21]。左建研究了不同晶型碳酸鈣對卷煙性能的影響，發(fā)現(xiàn)紡錘體型可有效地改善卷煙紙的性能，降低煙氣有害成分。這是由于紡錘體型的碳酸鈣提高了卷煙紙的透氣度[22]。殷艷飛等考察了填料種類以及碳酸鈣用量對片基CO和焦油釋放量的影響。結(jié)果顯示：增加碳酸鈣用量可使單位質(zhì)量片基中可燃燒的有機物質(zhì)減少，降低CO和焦油釋放量，且改善填料種類可以改變片基微觀結(jié)構(gòu)，降低片基CO和焦油釋放量[23]。王浩雅等在造紙法再造煙葉中加入不同量的碳酸鈣，通過測定了4種樣品的物理指標與常規(guī)煙氣指標，分析了隨碳酸鈣添加量的增加，造紙法再造煙葉樣品物理性能與常規(guī)煙氣指標的變化規(guī)律。結(jié)果表明：隨著碳酸鈣添加量增加，CO、煙氣煙堿、焦油、煙氣水分都呈先下降、后上升趨勢，碳酸鈣添加量為質(zhì)量分數(shù)30%時，常規(guī)煙氣各指標達到最小值。因此，在保證再造煙葉感官質(zhì)量和加工性能的前提下，可通過適當增加碳酸鈣添加量的方法降低再造煙葉CO釋放量[24]。

綜合來說，填料法的不同涂布率、填料種類和用量、以及煙葉纖維的種類都會影響CO的釋放量。在今后的研究中，應該在綜合考慮實驗條件、加工性能以及經(jīng)濟因素，以期利用最佳的填料條件和用量，大幅減少CO的釋放量。

3 展望

經(jīng)過數(shù)十年的努力，造紙法再造煙葉作為降焦減害、降低成本的重要手段之一，已成為煙草行業(yè)中不可缺少的部分，也受到越來越廣泛的應用，因此，研究降低造紙法再造煙葉對卷煙CO釋放量減少的方法顯得愈來愈重要。

目前，煙草相關研究人員已初步掌握了多種可有效脫除卷煙煙氣中CO的方法，其中催化氧化法由于其本身具有的優(yōu)勢，是研究的熱點之一，在降低和脫除卷煙煙氣中CO的研究和應用中占據(jù)重要的地位。但是，在應用過程中應考慮一些限制因素，如催化劑的選擇性、轉(zhuǎn)化率以及安全問題，并應節(jié)約成本。因此，雖然該方法已經(jīng)展現(xiàn)出一定的應用價值，但是在實際工業(yè)中未大規(guī)模使用。而在再造煙葉中使用催化材料，應利用再造煙葉的生產(chǎn)工藝特點，使其在卷煙中更好地的發(fā)揮作用。另外，研究人員也應該開發(fā)新的方法，以期更好地降低卷煙煙氣中CO的釋放量，達到降焦減害的目的。

［1］ 孫學輝，楊松，孫培健，等.基于卷煙降焦減害的濾嘴添加劑研究與應用進展［J］.煙草科技，2017，50（2）：86-96.

［2］ 戴路，陶豐，袁凱龍，等.造紙法再造煙葉的研究進展［J］.中國造紙學報，2013，28（1）：65-69.

［3］ 殷艷飛，王浩雅，向海英，等.造紙法再造煙葉對卷煙CO釋放量影響的研究進展［J］.中國造紙學報，2013，28（2）：56-61.

［4］ 劉維涓，王亞明，劉剛，等.催化材料降低煙草及再造煙葉CO的研究進展［J］.分析試驗室，2009，28（增刊）：265-268.

［5］ 呂功煊，聶聰，趙明月，等.應用含納米貴金屬催化材料降低卷煙煙氣中 CO技術(shù)研究［J］.中國煙草學報，2003，9（3）：18-27.

［6］ 繆應菊，劉維涓，王亞明，等.納米氧化鐵對再造煙葉煙氣CO釋放量的影響及其機制［J］.河南農(nóng)業(yè)科學，2014，43（10）：146-149.

［7］ 林曉利，嚴新龍，李新生，等.過渡金屬催化劑在降低再造煙葉煙氣中 CO 含量的應用［J］.工業(yè)催化，2015，23（1）：80-84.

［8］ 聶聰，呂功煊，趙樂，等.Ce改性貴金屬催化劑降低卷煙煙氣中CO 性能的研究［J］.中國煙草學報，2007，13（3）：11-17.

［9］ 謝蘭英，劉淇，吳名劍，等.納米材料降低卷煙煙氣CO實驗研究［J］.廣東化工，2007，34（11）：40-42.

［10］ 謝國勇，銀董紅，劉建福，等.選擇性降低卷煙煙氣中CO和NOx的鈣鈦礦型催化劑研究［J］.湖南師范大學自然科學學報，2012，35（6）：55-61.

［11］ 詹望成，周國俊，儲國海，等.載體對Pd-Cu/活性炭催化劑在消除卷煙主流煙氣中CO活性的影響［J］.物理化學學報，2011，27（3）：705-710.

［12］ 黎成勇，李克，銀董紅，等.CuO-CeO2催化氧化CO性能及其在卷煙中的應用［J］.煙草科技，2008，41（10）：47-49.

［13］ 李東亮，王玉堂，樊杰，等.凹凸棒石吸附劑在卷煙濾嘴中的應用實驗［J］.煙草科技，2003，36（4）：6-8.

［14］ 郭立民，張謀真，劉勇，等.殼聚糖-活性炭復合吸附劑在煙草工業(yè)中的應用研究［J］.化學工程師，2002（1）：17-18.

［15］ 張志玲.殼聚糖基金屬配合物對CO的吸附性能及其在卷煙中的應用研究［D］.北京：中國農(nóng)業(yè)大學，2005.

［16］ 王海燕，張仕華，王鴻旻，等.煙葉葉綠素金屬配合物制備及其降低主流煙氣CO的效率［J］.鄭州輕工業(yè)學院學報（自然科學版），2007，22（5）：22-26.

［17］ 劉志華，崔凌，繆明明，等.檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對卷煙主流煙氣的影響［J］.煙草科技，2008，41（12）：10-13.

［18］ 尹升福，譚蓉，銀董紅，等.金屬鹽對卷煙紙裂解致孔及主流煙氣中CO釋放量的影響［J］.煙草科技，2016，49（8）：35-43.

［19］ 馬林.利用生物技術(shù)改變煙葉化學組分提高其吸食品質(zhì)和安全性的研究［J］.鄭州工程學院學報，2001，22（3）：40-42.

［20］ 周元清，周麗清，章新，等.用生物技術(shù)降解木質(zhì)素提高煙梗使用價值初步研究［J］.玉溪師范學院學報，2006，22（6）：61-63.

［21］ 俞海軍，馬擴彥，周學政，等.碳酸鈣改性方式對造紙法再造煙葉的影響［J］.中國煙草學報，2017，23（1）；50-56.

［22］ 左建.卷煙紙用填料和添加劑的研究［J］.中華紙業(yè)，2002，23（9）：53-55.

［23］ 殷艷飛，馬迅，王保興，等.造紙法再造煙葉煙氣中CO和焦油釋放量影響因素研究［J］.中國煙草學報，2014，20（5）：19-24.

［24］ 王浩雅，殷艷飛，楊帥等.碳酸鈣添加量對再造煙葉物理性能與煙氣指標的影響［J］.中華紙業(yè)，2015，36（12）：22-26.

凱米拉提高美洲市場硅基消泡劑產(chǎn)品價格

日前，凱米拉對外宣布將提高其銷售于美洲市場制漿造紙工業(yè)的消泡劑產(chǎn)品價格，具體提價幅度根據(jù)產(chǎn)品類型不同：所有硅乳液消泡劑產(chǎn)品提價5%，硅濃縮消泡劑產(chǎn)品提價25%。提價實施時間為10月1日或按合同實行。

提價原因主要是由于生產(chǎn)硅基消泡劑產(chǎn)品的關鍵性原材料——硅基供應鏈相關成本的持續(xù)上漲所致。

（雕龍）

Research Progress of Reducing CO Release in Tobacco and Papermaking Reconstituted Tobacco

PAN Lei，CONG Shan，HU Meng-yan（China Tobacco Shanghai Tobacco Group Taicang Haiyan Reconstituted CO.，LTD.，Taicang 215433，China）

In this paper，various methods of removing CO from cigarette smoke at home and abroad are reviewed，including catalytic oxidation，adsorption and packing method，etc.，andthe future trends are also prospected.

CO release；papermaking reconstituted tobacco；research progress

TS761.2

A

1007-2225（2017）05-0002-04

2017-09-07（修回）

潘磊先生（1987-），研究生，上海煙草集團太倉海煙煙草薄片有限公司綜合管理員；研究方向：造紙法再造煙葉工藝及化學技術(shù)；電話：0512-53283979；E-mail：panlei1227@163.com。

本文文獻格式：潘磊，叢珊，胡夢巖．降低煙草及造紙法再造煙葉CO釋放量的研究進展[J]．造紙化學品，2017，29（5）∶2-5．