陳建海，徐祥松，周益軍，賀文彬，尹國君

（江蘇藍(lán)色星球環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，江蘇常州213200）

氟化工

三氟乙酸的合成

陳建海，徐祥松，周益軍，賀文彬，尹國君

（江蘇藍(lán)色星球環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆K常州213200）

介紹了2，2，2-三氟乙酸的性質(zhì)、用途，分析、比較了已有的2，2，2-三氟乙酸的合成方法，選擇以1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷為原料，在光照條件下，與氧氣反應(yīng)生成三氟乙酸的生產(chǎn)方法。

三氟乙酸；1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷；合成；光照

三氟乙酸常溫下為無色易吸潮的液體，具有和醋酸類似的刺激性味道，它可以和水、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑相溶，不僅能溶解鹽酸、氫氟酸、硫酸等無機(jī)酸，而且對各種無機(jī)鹽也有很強(qiáng)的溶解能力，三氟乙酸和水可以形成共沸混和物，共沸點為105.5℃，共沸組成為：水20.8 wt%，三氟乙酸79.2 wt%。其主要物理性質(zhì)如下：凝固點-15.36℃，沸點71.8℃，密度（25℃）1.48449 g/mL，氣化熱33.26 kJ/mol，粘度（25℃）0.813 cp，電離常數(shù)（25℃）42.1，導(dǎo)電性（25℃）2600/Ω·cm，表面張力（25℃）13.44 mN/m，生成熱（液體）-1060± 5 kJ/mol。

三氟乙酸是重要的有機(jī)合成試劑，以其為原料可以合成各種含氟化合物、殺蟲劑和染料。三氟乙酸也是酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)的催化劑；還可作為羥基和氨基的保護(hù)劑，用于糖和多肽的合成。

1 合成路線的選擇

三氟乙酸的合成方法眾多，吳銀登的碩士論文[1]及張迪等的綜述[2]中都有比較詳細(xì)的介紹?？蛇M(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的方法大致有如下幾種：

（1）以三氟三氯乙烷（CFC-113a）和SO3為原料，在汞鹽催化下反應(yīng)合成三氟乙酸[3]。目前，國內(nèi)如中化藍(lán)天、常熟三愛富等企業(yè)主要是采用此方法進(jìn)行三氟乙酸的生產(chǎn)。此方法的缺點是使用有毒的汞鹽催化劑，同時副產(chǎn)大量的硫酰氯，增加后續(xù)處理的難度。

（2）以三氟二氯乙烷（HCFC-123）為原料，在高溫下與氧氣氣相混合后通過固定床催化劑反應(yīng)合成三氟乙酸[4]。華東理工大學(xué)劉純山教授對此工藝進(jìn)行了細(xì)致的研究，反應(yīng)在產(chǎn)生三氟乙酰氯的同時也副產(chǎn)一分子的CFC-113a，原料利用率低，負(fù)載催化劑的載體活性炭在高溫富氧環(huán)境里也無法長時間使用，導(dǎo)致催化劑壽命過短，滿足不了工業(yè)化生產(chǎn)要求。

（3）以三氟乙醇為原料，在高溫下與氧氣氣相混合后通過固定床催化劑催化反應(yīng)產(chǎn)生三氟乙醛及三氟乙酸。進(jìn)行了千噸級的工業(yè)化放大生產(chǎn)試驗，三氟乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到94%，三氟乙酸選擇性達(dá)到41%，三氟乙醛選擇性達(dá)到51%。

（4）以三氟乙醇為原料，在較低溫度下與雙氧水液相催化反應(yīng)產(chǎn)生三氟乙酸。此工藝為劉純山教授協(xié)作開發(fā)，進(jìn)行了千噸級工業(yè)化放大生產(chǎn)試驗，三氟乙醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%，三氟乙酸選擇性達(dá)到96%。由于目前三氟乙醇市場價格高于三氟乙酸，此工藝沒有市場價值。

（5）以三氟二氯乙烷（HCFC-123）為原料，在較低溫度條件下，通過光照催化與氧氣反應(yīng)制備三氟乙酰氯，進(jìn)一步用水吸收成三氟乙酸[5-7]。此種方法以光照進(jìn)行催化反應(yīng)，綠色環(huán)保，是值得探討推廣的工藝技術(shù)。

通過查閱相關(guān)信息資料，參考日本專利昭60-239435[8]、昭60-239436[9]及同效專利US5041647[10]，經(jīng)過試驗反復(fù)論證，設(shè)計了以三氟二氯乙烷（HCFC-123）與氧氣在少量氯氣存在下，通過光照反應(yīng)產(chǎn)生三氟乙酰氯，再經(jīng)水吸收成三氟乙酸的技術(shù)路線，并在公斤級的工業(yè)放大生產(chǎn)試驗中，取得了理想的試驗效果。

2 生產(chǎn)部分

2.1 原料及儀器

原料：R123（三氟二氯乙烷）、液氯、液氧、氫氧化鉀

儀器：GC8027氣相色譜儀（安捷倫）、LC8001離子色譜儀（瑞士萬通）。

2.2 生產(chǎn)方法

將原料R123、液氯、液氧分別通過獨(dú)立的汽化器汽化后，再通過過熱器過熱，使溫度達(dá)到80℃后進(jìn)入反應(yīng)塔，在燈光照射催化下反應(yīng)。R123每小時進(jìn)料370 kg，氧氣每小時進(jìn)料115 kg，氯氣每小時進(jìn)料8 kg。控制反應(yīng)溫度不超過100℃，當(dāng)塔內(nèi)溫度繼續(xù)上升時，開啟反應(yīng)塔夾套冷卻水降溫，使溫度維持在85℃～100℃。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過兩級水吸收得到三氟乙酸，多余未反應(yīng)的氣體經(jīng)氫氧化鉀水溶液洗滌后放空。

3 結(jié)果分析

通過實際生產(chǎn)試驗，有以下幾個問題需要注意。

3.1 溫度

試驗表明，當(dāng)溫度低于65℃時反應(yīng)不發(fā)生，溫度達(dá)到80℃開始正常反應(yīng)，反應(yīng)放熱，溫度會逐漸上升，從設(shè)備安全及使用壽命的角度出發(fā)，控制反應(yīng)溫度不超過100℃。除了使用反應(yīng)塔夾套冷卻水控制溫度外，還有從塔內(nèi)頂部噴水控溫的方法，在實際使用中效果更理想，但存在的問題是配套的循環(huán)泵在高溫強(qiáng)酸環(huán)境下長時間連續(xù)運(yùn)行后機(jī)械密封容易泄漏。

3.2 燈光

試驗中對比了高壓汞燈、鈉燈、金屬鹵素?zé)?、LED燈四種燈光，其中LED燈效果最差，同等反應(yīng)效果情況下，金屬鹵素?zé)羲枰墓β首钚　Ｒ压_的文獻(xiàn)中大都要求光照波長≥280 nm，主要的原因是避免物料的分解，而金屬鹵素?zé)舻墓庾V范圍主要集中在350～450 nm之間，有效減少了物料的分解，物料分解率小于1%。

3.3 反應(yīng)時間

延長物料在反應(yīng)塔中的反應(yīng)時間，有利于原料的充分轉(zhuǎn)化，但與此同時R123的轉(zhuǎn)化速度隨著反應(yīng)時間的延長而逐漸下降，分析原因，是空間原料濃度隨著反應(yīng)的深入而逐漸降低，有效反應(yīng)隨之逐漸減少造成。增加反應(yīng)時間還會使物料的分解量上升、單位時間產(chǎn)量下降。通過試驗，控制物料的反應(yīng)時間為3 min，此時R123的轉(zhuǎn)化率在55%～60%，三氟乙酰氯的選擇性接近100%，這在工業(yè)化生產(chǎn)上是經(jīng)濟(jì)可行的。

3.4 反應(yīng)壓力

對于氣相反應(yīng)，增加反應(yīng)壓力可提高空間物料濃度，增加物料接觸反應(yīng)幾率，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但同時也對生產(chǎn)設(shè)備提出了更高的要求，試驗表明：維持反應(yīng)系統(tǒng)0.5 atm的反應(yīng)壓力是適當(dāng)?shù)摹?/p>

3.5 原料配比

低比例的原料反應(yīng)配比有利于工業(yè)化生產(chǎn)中尾氣回收，當(dāng)R123∶O2的摩爾比大于1∶3時，繼續(xù)增加氧氣的配比沒有意義；減少氧氣的配比，對反應(yīng)的影響不明顯，直到R123∶O2的摩爾比小于1∶1時，反應(yīng)效率迅速下降，原因可能是物料間接觸幾率降低導(dǎo)致，考慮到工業(yè)生產(chǎn)中操作彈性的需要，實際反應(yīng)R123∶O2的摩爾配比取1∶1.5。

4 結(jié)論

以R123和O2、Cl2在一定溫度和壓力條件下反應(yīng)制得三氟乙酰氯，經(jīng)水吸收得到三氟乙酸。該方法反應(yīng)條件溫和，環(huán)境影響小，是值得推廣的綠色生產(chǎn)工藝。需要注意的是，在工程設(shè)計中需要特別注意裝置的安全設(shè)計，氧氣管路的安裝要嚴(yán)格按照國家規(guī)范進(jìn)行，充分了解氧氣在不同材料管路中、溫度下的流速限制，避免生產(chǎn)中意外事故的發(fā)生。

[1]吳銀登.三氟乙醇催化氧化制備三氟乙醛和三氟乙酸[D].上海：華東理工大學(xué)，2007.

[2]張迪，王術(shù)成，王軍祥，等.含氟酰氯類化合物的合成研究進(jìn)展[J].浙江化工，2015，46（2）：5-11.

[3]Anthony F B，Joseph D P.Preparation of trifluoro acetic acid：US，2396076[P].1946-05-05.

[4]Stephen E J.Process for producting trifluoroacetyl chloride:US，5241113[P].1993-08-31.

[5]Milton B，F(xiàn)rancis L.Synthesis of fluorine compounds: US，3151051[P].1964-09-29.

[6]Albert LD.Production of 2，2，2-trifluoroacetyl chloride: US，3883407[P].1975-05-13.

[7]Max B，Werner R，Kerstin E.Process for preparing polyfluorochlorocarbonyl chlorides with addition of chlorine: US，5569782[P].1996-10-29.

[10]Gotoh I，Yoneda H，Kumai S，et al.Process for producing of trifluoroacetic acid and trifluoroacetyl chloride:US，5041647[P].1991-08-20.

CHEN Jian-hai，XU Xiang-song，ZHOU Yi-jun，HE Wen-bin，YIN Guo-jun

（Jiangsu Bluestar Green Technology Co.，Ltd.，Changzhou，Jiangsu 213200，China）

Synthesis of Trifluoroacetic Acid

The uses and properties of 2,2,2-trifluoroacetic acid were introduced.The synthesis method of 2,2,2-trifluoroacetic acid was compared and analyzed,the production methods were selected that 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane as raw material,in the light conditions,with the reaction of oxygen to produce trifluoroacetic acid.

trifluoroacetic acid；1，1，1-trifluorine-2，2-dichloroethane；synthesis；illumination

1006-4184（2017）6-0001-03

2017-02-28

陳建海（1974-），男，新疆奎屯人，工程師，從事含氟化學(xué)品的合成研究。E-mail:haisin888@sina.com。