郭 峰

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

含鉻（VI）廢水無害化處理技術(shù)研究進展

郭 峰

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，由此產(chǎn)生了大量含鉻廢水。Cr（VI）會導(dǎo)致人體出現(xiàn)癌變、畸形、基因突變等，它是八種對人體危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一。本文介紹了含鉻廢水的存在形態(tài)及危害，著重探討了還原沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法和生物法等國內(nèi)外含Cr（VI）廢水無害化處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，指出了各種技術(shù)優(yōu)缺點及未來發(fā)展方向。

鉻；含鉻廢水；無害化；處理技術(shù)

1 概述

鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于冶金、電鍍、印染、制革和金屬加工等實際工業(yè)生產(chǎn)中，由此產(chǎn)生大量含鉻廢水，這對動植物和人類都造成極大危害[1]。在自然界中，鉻以-2～+6不同化合價的多種形態(tài)存在，但廢水中的鉻主要為Cr（III）和Cr（VI），兩者在適當(dāng)條件下可以相互轉(zhuǎn)化。Cr（VI）對人體有導(dǎo)致癌變、畸形、基因突變等作用，國家第一次污染源普查數(shù)據(jù)顯示，鉻污染在重金屬污染種類中僅次于鉛，屬于八種對人體危害最大的化學(xué)物質(zhì)之一。國家環(huán)保部門將含鉻廢水列為一類污染物，嚴格控制含鉻廢水的直接排放。目前，人們通常采用還原沉淀法、電解法、吸附法、離子交換法、膜分離法和生物法等方法對含鉻廢水進行無害化處理[2-3]。本文主要概述了含Cr（VI）廢水無害化技術(shù)的研究現(xiàn)狀，以期探尋綠色、經(jīng)濟、安全和高效的除Cr（VI）方法。

2 含鉻廢水無害化處理方法

2.1 還原沉淀法

利用還原劑將廢水中毒性強的Cr（VI）還原為毒性弱的Cr（III），并在堿性條件下加絮凝劑將Cr（III）沉淀，實現(xiàn)固液分離除去鉻，這就是還原沉淀法。硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、鐵屑等是常見的還原劑，如硫酸亞鐵-石灰法就是利用亞鐵離子將Cr（VI）還原為Cr（III），加入石灰生成Cr（OH）3沉淀，再進行固液分離實現(xiàn)廢水除鉻目的。

郭壯用硫酸亞鐵作為還原劑，證明了硫酸亞鐵可以作為還原劑來處理含鉻廢水[4]。張志軍等同樣以硫酸亞鐵為還原劑，將含鉻廢水中的Cr（VI）還原成 Cr（III），并加堿調(diào)節(jié) pH 值使Cr（III）形成 Cr（OH）3沉淀，實現(xiàn)固液分離除鉻[5]。鄒敏敏等考察了硫酸亞鐵的投入量對含鉻廢水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果表明，廢水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度隨著硫酸亞鐵的增加而降低[6]。楊廣平等通過硫酸亞鐵、亞硫酸鹽、鐵屑等對比實驗證實，亞硫酸氫鈉是最佳的還原劑，用它處理含鉻廢水，可保證廢水排放達到國家標準[7]。

孟超等采用焦亞硫酸氫鈉作還原劑并以氫氧化鈉調(diào)整堿度來處理含Cr（VI）廢水[8]。馬士龍等分別選用硫酸亞鐵和焦亞硫酸鈉作為還原劑，采用兩級化學(xué)沉淀法處理含鉻廢水，實驗結(jié)果表明，含鉻廢水中Cr（VI）的去除率達到99.99%[9]。吳成寶等采用FeSO4·7H2O濕投法，當(dāng)廢水中Cr（VI）的質(zhì)量濃度≥25 mg/L時，控制FeSO4·7H2O：Cr（VI）的質(zhì)量比在28～31，pH值控制在3.16以下進行氧化還原反應(yīng)l0～15 min，pH值控制在7～8進行沉淀，Cr（VI）的去除率可達99.99%，廢水完全符合國家排放標準[10]。

還原沉淀法優(yōu)點是投資少，設(shè)備簡單，工藝成熟，操作簡便，處理量大，又有其特別之處：產(chǎn)生的鉻污泥在后期可以制作半導(dǎo)體等其他材料，有利于資源的回收利用。目前，大部分企業(yè)處理含鉻廢水時都采用還原沉淀法，但需要注意的是由于經(jīng)處理后的溶液呈堿性，如果直接向排放，會對環(huán)境造成二次污染，如何避免二次污染，是實際應(yīng)用中亟待解決的問題。

2.2 電解法

電解法是利用電極與廢水中Cr（VI）發(fā)生氧化還原、分解、沉淀等綜合在一起的電化學(xué)反應(yīng)而除去其毒性的處理方法。電解法處理含Cr（VI）廢水，在直流電場作用下，利用鐵陽極產(chǎn)生的Fe2+在酸性條件下將廢水中的Cr（VI）還原成為Cr（III），在電解過程中pH值升高以致形成Cr（OH）3沉淀除去鉻。

劉錚等采用鈦-鐵雙陽極電絮凝技術(shù)對含Cr（VI）廢水進行研究，探討了不同因素對除去Cr（VI）效果的影響，得出在最佳實驗條件下對Cr（VI）去除率可達96.57%[11]。Adhoum N等以Al作陽極發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加電流密度能提高Cr（VI）的去除率，另外在陽極上產(chǎn)生的Al（OH）3絮凝體也能因吸附作用除去Cr（VI）[12]。趙麗等利用普通鐵板作陰陽極模擬工業(yè)含鉻廢水處理實驗中，含鉻廢水初始濃度在600 mg/L以下，反應(yīng)pH=3，加入FeSO4的量為1.2 g（Fe2+與Cr2O72+比例為1:1），反應(yīng)時間為40 min，換極周期為10 min，電流密度0.085 A/cm2，出水濃度達0.57 mg/L，鉻的去除率達到97%，出水達到國家的排放標準[13]。

薛建軍等采用纖細絲網(wǎng)電極對含鉻電鍍污泥浸出液進行電解處理以回收鉻[14]。研究結(jié)果表明，電壓是影響鉻回收利用的重要因素，鉻回收率隨著電壓的增大而提高。郭小華等采用焦炭-鐵屑電解法處理含鉻廢水，廢水的酸性較強時，Cr（VI）的去除率能夠達到99%[15]。

與還原沉淀法相比，電解法工藝成熟，操作簡單，管理方便，占地面積小，但廢水處理量小，耗能耗材較大。產(chǎn)生的電解液及污泥都有可能對環(huán)境造成二次污染，這些都是需要解決的問題。

2.3 吸附法

吸附法是處理含鉻污水的一種常用方法，它的基本原理是在分子引力或化學(xué)鍵力的作用下，利用大比表面積的固體吸附劑將鉻從廢水中吸附分離除去。這種方法的優(yōu)點是占地面積小，設(shè)備簡單，適應(yīng)性強，處理率高，不易對環(huán)境造成二次污染等。有些吸附劑消耗少且可循環(huán)使用，從而有效控制處理成本，因而越來越受人們青睞。

吸附法能夠較好地應(yīng)用于含Cr（VI）廢水的處理中，目前常用的吸附劑有活性炭和沸石等?；钚蕴繉r（VI）吸附容量大，還原作用也較強。李英杰等用體積分數(shù)為20%的硫酸溶液浸泡活性炭后，Cr（VI）去除率達91.6%[16]。羅偉強等用沸石處理含Cr（VI）的廢水，控制好適當(dāng)?shù)臏囟群蜁r間，可使Cr（VI）的去除率達到99%，處理后廢水達到國家污水排放標準[17]。

林榮科等采用Fenton活化法制備污泥炭來吸附Cr（VI），與未活化污泥炭相比，其對Cr（VI）的吸附效果增強[18]。常愛香等研究改性核桃殼對含Cr（VI）廢水的吸附效果，改性后核桃殼表面更粗糙且多孔，官能團結(jié)構(gòu)改變，對Cr（VI）的吸附率達99.65%，高于未改性核桃殼的吸附率（43.64%）[19]。

王雪瑾等以Na2CO3/NaOH為沉淀劑制備的鎂鋁層狀化合物吸附Cr（VI）的效果最佳，鎂鋁層狀化合物對Cr（VI）的飽和吸附量達到199.4 mg/g，其優(yōu)化吸附工藝為：固液比為1g/500 mL，體系pH值為7～9，室溫下震蕩9 h[20]。鎂鋁層狀化合物通過與含鉻陰離子形成另一種化合物的方式將廢水中的鉻去除，六次工藝處理后，殘余量小于0.5 mg/L，低于國家污水排放標準。因此，鎂鋁層狀化合物是一種處理實驗室含Cr（VI）廢水的優(yōu)良吸附劑。

目前，研究較多的吸附劑有炭質(zhì)吸附劑和有機聚合物等，但大多數(shù)吸附劑仍處于實驗室研究階段。吸附法在處理含鉻廢水方向有非常大的應(yīng)用前景，其工業(yè)化應(yīng)用仍需廣大科研者繼續(xù)努力。

2.4 離子交換法

離子交換法是指樹脂中陰離子與Cr（VI）發(fā)生交換，Cr（VI）被樹脂固定，樹脂中的陰離子得到釋放，因而除去Cr（VI）。劉建等用離子交換法處理含Cr（VI）廢水，結(jié)果表明，處理后的廢水達到國家排放標準，鉻也得到資源化循環(huán)利用[21]?？酌懒嵋訢301R苯乙烯系大孔陰離子交換樹脂處理含Cr廢水，結(jié)果表明溫度越高，D301R樹脂吸附能力最強[22]。

在處理含Cr（VI）廢水中的應(yīng)用中，離子交換樹脂、黃原酸酯、離子交換纖維和沸石等離子交換材料的應(yīng)用極大地促進了離子交換技術(shù)的發(fā)展。處理量大，出水達標，產(chǎn)物資源化，對環(huán)境無二次污染，這都是離子交換法的優(yōu)點，但該法也存在投入大、操作管理難度大、樹脂易受污染或氧化失效等不可忽視的缺點。

2.5 膜分離法

膜分離技術(shù)是以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，以壓力差、濃度差、電位差等膜兩側(cè)物性參數(shù)差異為推動力進行凈化除雜的一種分離技術(shù)。在膜分離技術(shù)中，現(xiàn)階段較為成熟的工藝有液膜、電滲析、超濾、反滲透等[23]。

液膜分散于含Cr（VI）廢水時，在膜外相界面處流動相與Cr（VI）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，經(jīng)擴散作用進入膜內(nèi)后在界面處解絡(luò)，Cr（VI）留在膜內(nèi)，流動相又返回膜外，隨著此過程的不斷進行，Cr（VI）在膜內(nèi)得到富集，廢水得以脫鉻凈化。電滲析法是在電位差的作用下，利用選擇透過性的離子交換膜，達到去除Cr（VI）的目的。超濾法是把靜壓差作為作用力，利用膜性質(zhì)進行除鉻的分離過程。反滲透法則是在一定的外加壓力下，利用溶劑的擴散作用實現(xiàn)廢水的凈化[24]。廖小深等用紫外光輻射接枝法制備了兩種聚砜中空纖維納濾膜，在堿性條件下對Cr（VI）的富集率分別為92.36%和95.62%[25]。文利雄等在乳狀液膜系統(tǒng)的分離實驗結(jié)果表明，Cr（VI）的去除率可以達到99%，廢水達到國家排放標準[26]。

聚丙烯、聚丙烯腈等材料作為膜材料被研究應(yīng)用于含Cr（VI）廢水，但膜材料及工藝的影響因素仍是目前主要研究對象。傳統(tǒng)工藝處理含Cr（VI）廢水不同程度地存在成本高、資源浪費和二次污染等問題，但膜分離技術(shù)作為一種新型的分離技術(shù)，由于無含鉻廢渣產(chǎn)生，凈化效率較高，能回收廢水中的重金屬，對處理含Cr（VI）廢水來說具有良好的應(yīng)用前景。缺點是處理大批量廢水時操作費用較高，作為膜分離技術(shù)核心的膜組件，使用一段時間后需要再生或更換。

2.6 生物法

生物法是細菌、酵母菌、真菌、藻類等依靠自身分泌的胞外物質(zhì)以及細胞表面的羧基、羥基、氨基等化學(xué)基團與Cr（VI）發(fā)生離子交換、表面絡(luò)合、物理吸附或還原沉淀等作用，從而將Cr（VI）去除的方法。近年來，隨著生物法的發(fā)展，人們也逐漸利用微生物法來處理含Cr（VI）廢水。與傳統(tǒng)的含Cr（VI）廢水處理技術(shù)相比，生物法具有運行穩(wěn)定、安全可靠、清潔高效、環(huán)境友好、運行費用低等優(yōu)點[27]，但處理廢水濃度不宜太高，因為Cr（VI）有較大的毒性，容易殺死細菌等。

人們在發(fā)現(xiàn)微生物能夠還原Cr（VI）后，進行了大量研究。張建民等采用生物技術(shù)分離出脫硫弧菌，研究得出該菌在一定條件下對Cr（VI）的去除率可達99.9%[28]。Laxman R S等研究發(fā)現(xiàn)，灰色鏈霉菌能在一定時間內(nèi)把Cr（VI）還原從而去除Cr（VI），并能吸收還原產(chǎn)物[29]。柴立元等利用硫酸鹽還原菌馴化后污泥處理含Cr（VI）廢水，Cr（VI）去除率達到99.83%[30]。

生物法處理技術(shù)在廢水處理中已開始廣泛應(yīng)用，其污染小，成本低，生產(chǎn)過程易于自動控制，但在含鉻廢水中的研究較少。微生物處理含鉻廢水的難度主要在于：含鉻廢水缺少生物生長繁殖所必需的有機營養(yǎng)元素；微生物的馴化和培養(yǎng)，提高其抗強酸和高濃度含鉻廢水抗毒性；生物的選擇性吸附或還原能力不足，生產(chǎn)周期長。

3 結(jié)語

以上各種含Cr（VI）廢水無害化處理技術(shù)各具特點，各有優(yōu)勢。目前，企業(yè)大多采用化學(xué)沉淀法來處理含Cr（VI）廢水，而大多數(shù)技術(shù)仍然處在實驗室或生產(chǎn)試驗階段，還沒有實際應(yīng)用到工業(yè)化生產(chǎn)中。含鉻廢水的治理要防治結(jié)合，也要注意末端處理。在實際應(yīng)用中，人們可以不僅僅使用一種技術(shù)，可將上述幾種技術(shù)進行交叉組合，以確保廢水排放達到國家標準，避免二次污染。回收利用，以廢治污，聯(lián)合處理技術(shù)開發(fā)，膜分離法、生物法等符合科學(xué)發(fā)展和綠色生產(chǎn)思路的新技術(shù)應(yīng)用及技術(shù)的工程轉(zhuǎn)化可能是下一步的研究重點，而變廢為寶則是最終目標。

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Research Progress in Harmless Treatment of Wastewater Containing Chromium (VI)

Guo Feng
(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)

Chromium and its compounds are widely used in industrial production, resulting in a large number of chromium containing wastewater.Cr (VI) can cause cancer, deformity, gene mutation and so on.It is one of the eight most harmful chemicals to human body.This paper introduces the form and harm of chromium containing wastewater, focusing on reducing precipitation, electrolysis, adsorption, ion exchange, membrane separation and biological methods at home and abroad with Cr (VI) to study the present situation of treatment technology of wastewater harmless, the advantages and disadvantages of various technology and the future development direction.

chromium; chromium containing wastewater; harmlessness; treatment technology

X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500(2017)08-0062-04

2017-06-22

郭峰（1987-），男，江西吉安人，碩士研究生，助理實驗師，從事有色金屬冶金及相關(guān)行業(yè)的科學(xué)研究工作。E-mail：564493404@qq.com