趙元生，趙愉生，張龍力，陳朋偉，趙瑞玉，楊朝合

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

中東渣油固定床加氫試樣膠體穩(wěn)定性與組分性質(zhì)關(guān)系的研究

趙元生1，趙愉生1，張龍力2，陳朋偉2，趙瑞玉2，楊朝合2

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 中國石油大學(xué)（華東），山東 青島 266580）

采用固定床渣油加氫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置，在工業(yè)催化劑級(jí)配方及長周期運(yùn)行條件下，研究了中東渣油加氫反應(yīng)過程中試樣的膠體穩(wěn)定性，考察了試樣組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，控制適宜的渣油加氫反應(yīng)條件有助于體系膠體穩(wěn)定性的改善和保持；芳香分和膠質(zhì)的含量越高越有利于體系膠體的穩(wěn)定，且兩者對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的作用相當(dāng)，飽和分含量越高，體系膠體的穩(wěn)定性越差；瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量差異越小，越有利于體系膠體的穩(wěn)定性；隨加氫反應(yīng)的進(jìn)行，瀝青質(zhì)芳香環(huán)系周邊氫取代率增加，芳碳率降低，有利于體系膠體的穩(wěn)定性。

中東渣油；固定床；加氫評(píng)價(jià)裝置；膠體穩(wěn)定性；瀝青質(zhì)；芳香烴

固定床渣油加氫技術(shù)因其設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、投資費(fèi)用較低、處理渣油范圍廣等優(yōu)點(diǎn)在石油煉制中的地位越來越重要［1-3］。試樣的膠體性質(zhì)對(duì)渣油加氫過程有較大影響，當(dāng)體系的膠體穩(wěn)定性下降而導(dǎo)致瀝青質(zhì)聚沉?xí)r，瀝青質(zhì)會(huì)在催化劑的孔道口聚沉、生焦，從而堵塞孔道，使催化劑迅速失活［4-5］。渣油各組分的組成、結(jié)構(gòu)及極性均對(duì)體系膠體性質(zhì)有影響［6］。在加氫反應(yīng)條件下，渣油四組分（SARA）含量和結(jié)構(gòu)組成均發(fā)生變化，受此影響體系膠體的穩(wěn)定性也會(huì)發(fā)生變化［7］。孫昱東等［8-9］研究發(fā)現(xiàn)，渣油原料、加氫反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、催化劑類型、反應(yīng)深度等對(duì)渣油組分分布及結(jié)構(gòu)均有較大影響。

工業(yè)裝置因無法從中間反應(yīng)器取樣，無法深入了解實(shí)際渣油加氫反應(yīng)過程，而現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果主要基于高壓釜評(píng)價(jià)［8，10-11］，且催化劑單一，反應(yīng)壓力較低（一般低于10 MPa），與工業(yè)裝置差別較大。

本工作以工業(yè)裝置廣泛加工的中東渣油為原料，在固定床加氫評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置上，采用工業(yè)渣油加氫催化劑及其運(yùn)行條件，研究了中東渣油加氫反應(yīng)過程中試樣的膠體穩(wěn)定性，考察了試樣組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)變化對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響。為優(yōu)化工業(yè)渣油加氫裝置操作、進(jìn)一步延長渣油加氫裝置的運(yùn)行周期提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用300 mL固定床渣油加氫實(shí)驗(yàn)裝置，包括3臺(tái)反應(yīng)器，裝置流程見圖1。首先原料油與氫氣混合后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑進(jìn)行接觸，然后依次通過保護(hù)劑和脫金屬劑床層（一反）、脫硫劑床層（二反）、脫氮?jiǎng)┐矊樱ㄈ矗摮嫌椭械慕饘貼i和V及硫、氮等雜質(zhì)；反應(yīng)后的油氣再依次通過高壓分離罐、低壓分離罐進(jìn)行氣液分離，最后進(jìn)入產(chǎn)品罐。在每個(gè)反應(yīng)器底部均設(shè)有取樣口，可獲得不同反應(yīng)階段的試樣。

圖1 渣油加氫實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.1 Flow chart for the residual oil hydrotreating evaluation device.

1.2 原料與催化劑

原料為中東混合渣油（40%（w）沙輕減渣/30%（w）科威特常渣/30%（w）沙輕常渣），其性質(zhì)見表1。采用的催化劑為工業(yè)渣油加氫催化劑，包括兼具攔截垢污和促進(jìn)瀝青質(zhì)適度轉(zhuǎn)化的保護(hù)劑PHR-404（齒球型）和具有較強(qiáng)瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和容納金屬能力的脫金屬催化劑PHR-104（四葉草型）、兼具脫金屬與脫硫的脫硫催化劑PHR-201（四葉草型），高活性脫硫催化劑PHR-202（四葉草型）及脫氮催化劑PHR-301（四葉草型），均為Mo-Ni催化劑。

表1 渣油原料的性質(zhì)Table 1 Properties of the residual oil feedstock

1.3 渣油加氫反應(yīng)

按照催化劑級(jí)配比例，即V（保護(hù)劑）：V（脫金屬劑）：V（脫硫劑）：V（脫氮?jiǎng)? 3：27：45：25，將催化劑裝填在實(shí)驗(yàn)裝置上，一反裝填保護(hù)劑和脫金屬劑，該反應(yīng)器簡稱HDM；二反裝填脫硫劑，該反應(yīng)器簡稱HDS；三反裝填脫氮?jiǎng)?，該反?yīng)器簡稱HDN。反應(yīng)裝置經(jīng)干燥脫水、進(jìn)油升溫、預(yù)硫化、渣油切換進(jìn)料后，在氫氣壓力14 MPa、體積空速0.254 h-1、氫油體積比1 000：1、380～385 ℃下分別運(yùn)行1 000 h和1 500 h。

1.4 瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算

采用蒸汽壓滲透法測定各個(gè)組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量，溶劑為甲苯，實(shí)驗(yàn)溫度80.0 ℃?；谠亟M成、平均相對(duì)分子質(zhì)量和核磁共振氫譜數(shù)據(jù)，采用改進(jìn)的Brown-Ladner法［12］計(jì)算渣油中各組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，研究不同反應(yīng)時(shí)間渣油試樣中各組分平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化，認(rèn)識(shí)渣油加氫反應(yīng)行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油加氫反應(yīng)過程中試樣的膠體穩(wěn)定性

采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法測定渣油試樣的膠體穩(wěn)定性［13］。以加入正庚烷過程中質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率最大值作為瀝青質(zhì)聚沉的發(fā)生標(biāo)志，將此時(shí)正庚烷/渣油的比值定義為渣油的膠體穩(wěn)定性參數(shù)（CSP）。CSP越大，表明破壞體系的膠體穩(wěn)定性所需要加入的正庚烷比例越大，即該試樣越穩(wěn)定。利用該方法對(duì)不同反應(yīng)器出口試樣的膠體穩(wěn)定性進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。各個(gè)反應(yīng)器出口的試樣分別用反應(yīng)器名稱簡稱代替。

由表2可知，相對(duì)于原料，渣油加氫試樣的膠體穩(wěn)定性得到了改善，尤其是在經(jīng)過HDM處理后，CSP由1.35增至2.56（1 000 h）和2.37（1 500 h），體系的膠體穩(wěn)定性大幅度改善；經(jīng)HDS處理后，CSP降至2.23（1 000 h）和1.98（1 500 h），體系的膠體穩(wěn)定性有所下降；再經(jīng)HDN處理后，CSP降至1.65（1 000 h）和1.46（1 500 h），試樣的膠體穩(wěn)定性下降幅度較大，但仍優(yōu)于原料。因此，控制適宜的固定床渣油加氫反應(yīng)條件，有助于體系膠體穩(wěn)定性的改善和保持，可有效維持催化劑的使用效果，有利于裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

試樣膠體穩(wěn)定性的變化源于體系的組分組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的變化，因而需進(jìn)一步對(duì)組分組成、性質(zhì)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

表2 試樣膠體的穩(wěn)定性參數(shù)Table 2 Colloidal stability parameters of the samples

2.2 試樣組成的影響

2.2.1 各反應(yīng)試樣組分含量

利用液相色譜法［14］對(duì)不同反應(yīng)器出口的油樣進(jìn)行SARA四組分分離，將各試樣分離為飽和分、芳香分、膠質(zhì)和正庚烷瀝青質(zhì)。不同反應(yīng)器出口油樣的SARA四組分含量見表3。由表3可知，在反應(yīng)初始階段，經(jīng)HDM處理后，油樣瀝青質(zhì)、膠質(zhì)含量分別從4.43%（w）和37.08 %（w）降至1.82%（w）和14.21%（w），顯著低于原料，芳香分含量大幅升高，有利于體系膠體穩(wěn)定性的改善，這和體系的CSP從1.35提高到2.56是一致的；經(jīng)過HDS和HDN進(jìn)一步處理后，加氫反應(yīng)試樣中瀝青質(zhì)含量進(jìn)一步下降，但由于膠質(zhì)含量下降幅度及飽和分含量升高幅度均較大，體系的膠體穩(wěn)定性有所下降，尤其是經(jīng)過HDN之后。因此組分含量對(duì)體系穩(wěn)定性有重要影響。

表3 各反應(yīng)器出口渣油組分含量Table 3 Compositions of samples at each reactor outlet

2.2.2 渣油試樣組成與膠體穩(wěn)定性的關(guān)系

渣油體系中瀝青質(zhì)和飽和分含量越高，體系越不穩(wěn)定；膠質(zhì)和芳香分含量越高，體系越穩(wěn)定［15］。李生華等［16］提出了一種以SARA為組分基礎(chǔ)的、表征重油穩(wěn)定性的函數(shù)，見式（1）。

式中，a，b，c，d為擬合得到的各個(gè)量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響系數(shù)；S為膠體穩(wěn)定性參數(shù)；wRe為膠質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wAsp為瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wAr為芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wSat為飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

利用式（1），對(duì)中東渣油及經(jīng)過HDM，HDS，HDN處理的加氫渣油進(jìn)行擬合，得a=0.08，b=0.10，c=-0.01，d=-2.69。

利用以上擬合數(shù)值，將所研究的渣油試樣的組分?jǐn)?shù)據(jù)代入式（1），計(jì)算得CSP的擬合值，結(jié)果見表4。由表4可知，擬合值與實(shí)驗(yàn)值接近，說明通過擬合得到的穩(wěn)定性函數(shù)關(guān)系式可較好地解釋組分組成對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響。擬合式中，膠質(zhì)/瀝青質(zhì)比值項(xiàng)的影響系數(shù)為正值0.08，表明膠質(zhì)與瀝青質(zhì)比值越高，越有利于體系膠體的穩(wěn)定性；芳香分項(xiàng)的影響系數(shù)為正值0.10，表明芳香分含量越高，對(duì)體系膠體穩(wěn)定性貢獻(xiàn)越大；進(jìn)一步表明芳香分和膠質(zhì)含量越高體系膠體穩(wěn)定性越大，且兩者的穩(wěn)定性作用相當(dāng)。飽和分系數(shù)為負(fù)值-0.01，表明飽和分含量越高、體系膠體的穩(wěn)定性越差。

表4 CSP的擬合值和測定值Table 4 Measured and calculated CSP values

2.3 試樣性質(zhì)的影響

隨渣油加氫反應(yīng)的進(jìn)行，SARA的平均相對(duì)分子質(zhì)量也發(fā)生變化。極性是組分的基本性質(zhì)之一，組分分離是基于重質(zhì)油分子在不同極性溶劑中的溶解度進(jìn)行分離的。對(duì)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、芳香分的平均偶極矩進(jìn)行測定［17］，各反應(yīng)器出口渣油試樣的平均相對(duì)分子質(zhì)量和偶極矩見表5。由表5可知，經(jīng)HDM和HDS處理后，瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量呈顯著下降的趨勢，表明渣油中的瀝青質(zhì)大分子發(fā)生了加氫轉(zhuǎn)化，通過加氫飽和、側(cè)鏈斷裂等反應(yīng)，使得平均相對(duì)分子質(zhì)量減小，同時(shí)瀝青質(zhì)的平均偶極矩也大幅下降，有利于體系膠體穩(wěn)定性的改善；經(jīng)HDM處理后，瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量下降幅度較大、膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量下降幅度較小，兩者的差異減小，有利于發(fā)揮膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的保護(hù)作用，這一現(xiàn)象與體系的膠體穩(wěn)定性參數(shù)在HDM處理后大幅度提高一致。經(jīng)HDN處理后，瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量和平均偶極矩下降速率減緩，表明瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化難度增加，影響了體系膠體穩(wěn)定性的持續(xù)改善。反應(yīng)過程中，膠質(zhì)平均偶極矩下降幅度較大，在HDM階段尤為顯著，不利于體系膠體穩(wěn)定性的改善，但由于該階段瀝青質(zhì)的含量大幅度下降，對(duì)體系的膠體穩(wěn)定性改善有利，這兩個(gè)因素的綜合作用使體系的膠體穩(wěn)定性在HDM階段得到大幅度改善；在HDS和HDN階段，膠質(zhì)的極性下降幅度較小，對(duì)體系穩(wěn)定性的改善作用有利；但由于這兩個(gè)階段膠質(zhì)含量持續(xù)下降、飽和分含量大幅度升高、芳香分含量大幅度下降，是體系膠體穩(wěn)定性的不利因素，綜合起來，導(dǎo)致體系的膠體穩(wěn)定性在HDS和HDN階段有所下降。因此，體系的SARA組分含量和組分性質(zhì)變化共同影響了體系的膠體穩(wěn)定性。

表5 各反應(yīng)器出口渣油試樣的平均相對(duì)分子質(zhì)量和偶極矩Table 5 Average relative molecular weights and dipole moments of the samples at each reactor outlet

2.4 試樣結(jié)構(gòu)變化的影響

選取運(yùn)轉(zhuǎn)1 000 h的反應(yīng)試樣為研究對(duì)象，利用各組分的元素分析結(jié)果和核磁共振氫譜測試結(jié)果，采用改進(jìn)的Brown-Ladner法［12］計(jì)算各組分的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，各個(gè)反應(yīng)器出口渣油瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)見表6和表7。由表6可見，相對(duì)于加氫原料，加氫反應(yīng)試樣中瀝青質(zhì)的芳碳率（fA）顯著降低、芳香環(huán)系周邊氫取代率（σ）增加，表明瀝青質(zhì)加氫反應(yīng)顯著，fA較渣油原料中瀝青質(zhì)下降幅度大，這一現(xiàn)象與瀝青質(zhì)的締合性下降、結(jié)構(gòu)單元數(shù)明顯減少一致；隨加氫處理程度的加深，瀝青質(zhì)的fA下降顯著，與瀝青質(zhì)偶極矩顯著降低相一致。環(huán)烷碳率（fN）顯著增加，烷基碳率（fP）、總環(huán)數(shù)（RT）和芳香環(huán)數(shù)（RA）逐漸減小，環(huán)烷環(huán)數(shù)（RN）增加，進(jìn)一步表明在渣油加氫反應(yīng)過程中，瀝青質(zhì)發(fā)生了芳環(huán)加氫反應(yīng)及烷基側(cè)鏈和各種橋鍵的斷裂等反應(yīng)，導(dǎo)致fA下降、締合性下降，結(jié)構(gòu)單元數(shù)（n）明顯減少，極性降低，有利于體系穩(wěn)定性的改善。

表6 各反應(yīng)器出口油樣瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 6 Average structural parameters of asphaltenes derived from the samples at each reactor outlet

各反應(yīng)器出口油樣膠質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)見表7。由表7可見，膠質(zhì)結(jié)構(gòu)變化主要發(fā)生在HDM處理階段，在此階段膠質(zhì)的σ減小、芳香環(huán)系縮合度參數(shù)HAU/CA增加、fA增大、fN增加、RT減少、RA變化不大，表明膠質(zhì)發(fā)生了環(huán)烷環(huán)的開環(huán)斷鏈反應(yīng)和烷基側(cè)鏈斷裂反應(yīng)，導(dǎo)致膠質(zhì)分子的fA升高、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的芳碳率接近，有利于體系穩(wěn)定性的改善。在HDS和HDN處理階段，膠質(zhì)的σ和HAU/CA基本不變，表明膠質(zhì)縮合受到一定程度的抑制，同時(shí)fA下降，fN逐漸下降；RN和RA變化不大。在該階段膠質(zhì)平均結(jié)構(gòu)參數(shù)變化較小，對(duì)體系穩(wěn)定性的改善作用較小。

瀝青質(zhì)和膠質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化與體系膠體穩(wěn)定性在HDM處理階段大幅改善，在HDS和HDN處理階段下降的趨勢一致。

表7 各反應(yīng)器出口油樣膠質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 7 Average structural parameters of the resins in the samples at each reactor outlet

3 結(jié)論

1） 體系的SARA組分含量和組分性質(zhì)變化共同影響了體系的膠體穩(wěn)定性，控制適宜的渣油加氫反應(yīng)條件有助于體系膠體穩(wěn)定性的改善和保持。

2） 擬合穩(wěn)定性函數(shù)關(guān)系式可較好地解釋試樣組成對(duì)體系膠體穩(wěn)定性的影響，膠質(zhì)與瀝青質(zhì)比值項(xiàng)和芳香分項(xiàng)影響系數(shù)分別為0.08和0.10，表明芳香分和膠質(zhì)含量越高越有利于體系膠體的穩(wěn)定，且兩者對(duì)體系膠體穩(wěn)定具有相當(dāng)?shù)淖饔?；飽和分?xiàng)影響系數(shù)為負(fù)值-0.01，表明其含量越高，體系膠體的穩(wěn)定性越差。

3）瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量的差異越小，越有利于體系膠體的穩(wěn)定性；隨加氫反應(yīng)的進(jìn)行，瀝青質(zhì)芳香環(huán)系周邊氫取代率增加，芳碳率降低，有利于體系膠體的穩(wěn)定。

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（編輯 平春霞）

Relationship between colloidal stability variation and fractional properties of Middle East residue samples during fix-bed hydrotreating

Zhao Yuansheng1，Zhao Yusheng1，Zhang Longli2，Chen Pengwei2，Zhao Ruiyu2，Yang Chaohe2
（1. Petrochina Petrochemical Research Institute，Beijing 102206，China；2. China University of Petroleum（East China），Qingdao Shandong 266580，China）

Colloid stability in Middle East residual oil hydrotreating was researched in a set of continuous fxed-bed test apparatus under commercial operating conditions. The efects of compositions，properties and structures of samples during hydrotreating on the colloidal stability were investigated. The results showed that the suitable operating conditions were beneficial to the improvement of the colloidal stability. The higher the contents of both resins and aromatics in the samples were，the higher the colloidal stability was，and their efect on the colloidal stability was equivalent. On the contrary，the increase of saturates content played a negative role on the colloidal stability. As the diference between the average molecular weights of asphaltenes and resins went down，the colloidal stability of the samples would increase. As the hydrotreating went on，the substitution rate of hydrogen on aromatic rings in asphaltenes increased，which was benefcial to the improvement of the colloidal stability.

Middle East residual oil；fixed-bed；hydrotreating evalation device；colloidal stability；asphaltenes；aromatics

1000 - 8144（2016）09 - 1069 - 06

TE 624

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.008

2016 - 02 - 04；［修改稿日期］2016 - 06 - 05。

趙元生（1979—），男，江蘇省儀征市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 80165395，電郵 zhaoyuansheng@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣股份有限公司重大現(xiàn)場試驗(yàn)項(xiàng)目（2014F-0902）。