胡 瓊,徐澤海,蔣春躍,楊阿三,許爐生,秦 磊,張國亮
(浙江工業(yè)大學(xué)海洋與環(huán)境化工研究所,浙江 杭州 310014)
MOFs基催化材料的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控設(shè)計研究進展
胡 瓊,徐澤海,蔣春躍,楊阿三,許爐生,秦 磊*,張國亮
(浙江工業(yè)大學(xué)海洋與環(huán)境化工研究所,浙江 杭州 310014)
現(xiàn)有合成制備的金屬有機骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)催化劑存在穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控,功能性單一等問題。綜述近幾年MOFs催化合成改性領(lǐng)域中所存在的問題及其策略研究。
金屬有機骨架;催化;改性;缺點;解決策略
金屬有機骨架 (m etal-o rganic f rameworks,MOFs)材料由于具有大比表面積、高的孔隙率、活性位點多,易于功能化等優(yōu)點,在催化領(lǐng)域顯示了良好的應(yīng)用前景[1]。
MOFs材料在催化中不僅可以作為催化劑,而且可以作為載體在孔道內(nèi)封裝其它固體催化劑,具有提高催化劑的穩(wěn)定性及擇形功能等作用[2]。但是與研究較成熟的無機催化劑相比,仍然存在穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控,功能性單一等問題,這都將導(dǎo)致MOFs催化劑在實際運用中產(chǎn)生催化活性降低、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,難回收等問題。本文將論述近年來MOFs催化合成改性領(lǐng)域中存在的問題及其解決策略。
1.1 MOFs催化劑穩(wěn)定性的提高
MOFs催化劑的穩(wěn)定性是指其在化學(xué)有機試劑、酸堿性溶液、水以及高溫中能夠保持原有的骨架結(jié)構(gòu)及其形貌特征而進行催化反應(yīng),沒有產(chǎn)生金屬催化活性位泄漏或是團聚等現(xiàn)象。與無機材料相比,MOFs材料的穩(wěn)定性仍然有待提高,因為其易在有機溶劑中發(fā)生配體交換或暴露在空氣中發(fā)生水解作用。另外在高溫環(huán)境下,MOFs骨架結(jié)構(gòu)會發(fā)生移動因此不利于進行多相催化反應(yīng)。
最早報道具有高穩(wěn)定性的MOFs材料為ZIF-8,它可以在沸騰的乙醇、苯及水中穩(wěn)定存在7 d,甚至可以在100℃的氫氧化鈉溶液中穩(wěn)定存在24 h[3]。而以Zr(IV)立方八面體為SBU的MOFs催化劑如Uio-66以及其-NO3和-Br衍生物具有很好的抗酸堿性[4]。通過對Uio-66的化學(xué)修飾改性,可拓寬該MOFs催化劑使用的酸堿范圍。如Feng等[5-7]人通過改變Zr6與周圍羧基的連接數(shù)以及對稱性可使PCN-222以及PCN-244分別在酸性及堿性條件下保持完整的形貌及結(jié)構(gòu)。而且PCN-233的使用范圍可以同時擴展到酸堿兩個范圍。
提高MOFs催化劑的穩(wěn)定性可通過引入疏水性基團遮蔽無機構(gòu)筑單元或是摻雜無機材料來實現(xiàn)[8]。大量研究表明:通過修飾功能化處理在MOFs材料中接枝聚合物、氟化基團或是長鏈烷烴等基團都可以提高MOFs催化劑的穩(wěn)定性。如Sanil[9]等人通過浸漬法在 Cu3(BTC)2晶體外表面的Cu活性位點上選擇性接枝O-POSS聚合物,該方法可以在提高催化劑穩(wěn)定性的同時保持催化劑的比表面積及孔隙率。而Zu[10]等人通過在HKUST-1材料中摻雜適量的氧化石墨烯從而制備具有分級結(jié)構(gòu)的MOFs/GO復(fù)合催化劑。該合成方法不僅可以有效提高MOFs催化劑的疏水性,而且經(jīng)過化學(xué)改性后MOFs催化劑的比表面積(1 257 m2/g)及孔隙率(0.552 cm3/g)明顯提高,氧化苯乙烯開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可在20 min內(nèi)達(dá)到74.1%。
1.2 MOFs催化劑形貌及尺寸的可控化
傳統(tǒng)制備MOFs催化劑的合成方法主要為水熱合成法,所制備的MOFs材料大部分是塊狀結(jié)構(gòu),存在MOFs形貌及尺寸不可控的問題。同時通過氣相滲透法或溶液浸漬法將納米顆粒引入MOFs載體中制備負(fù)載型MOFs催化劑,仍然存在納米顆粒易負(fù)載在外表面的現(xiàn)象,導(dǎo)致MOFs催化劑催化活性的降低[11]。
為了解決以上問題,Zhang[12]等人采用水熱合成法,在反應(yīng)合成體系中引入PVP修飾的納米顆粒從而制備具有核殼結(jié)構(gòu)的中空催化材料Pd-Cu@FeIII-MOF-5。該合成方法雖然成功地將納米顆粒負(fù)載在了MOFs材料的內(nèi)表面,但采用模板法制備形貌及尺寸可控的MOFs催化劑,不僅需要表面活性劑的引入,而且很難控制MOFs前驅(qū)體在溶劑內(nèi)自結(jié)晶現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此,Liu[13]等人在弱極性溶劑中將NPs@MxOy核殼結(jié)構(gòu)作為自組裝模板制備了多種具有核殼結(jié)構(gòu)的NP@MOFs材料。與傳統(tǒng)方法相比,該法無需對材料進行表面修飾,在節(jié)約成本,不污染環(huán)境的同時簡化了后續(xù)處理的步驟。
另外,采用噴霧干燥法制備具有均勻粒度、中空結(jié)構(gòu)的MOFs微球催化劑不需要引入表面活性劑,所生成的材料均小于5μm且形貌尺寸得到了有效的控制,具有快速、低成本、可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點[14]。如Wang[15]等人利用超聲波氣溶膠噴霧法制備了多種含貴金屬納米晶體 (Pd納米粒子、Au納米棒、Au@Pd核殼納米棒)的中空介孔氧化微球。他們首次將聚苯乙烯(PS)作為模板劑以及內(nèi)部金屬納米晶體的載體,通過煅燒將PS模板除去并使貴金屬納米晶體吸附在中空氧化微球的內(nèi)表面。該結(jié)構(gòu)可防止金屬催化劑的團聚及泄漏,并與商業(yè)的Pd/C催化劑相比,該催化劑具有更高的催化活性。
1.3 MOFs催化劑功能多樣化
通過前處理改性即對有機配體進行溴化、胺化、烷基化等簡單的處理,可以利用簡單的合成方法制備具有相同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的不同MOFs催化劑。但是傳統(tǒng)合成法會限制引入有機基團的種類。一些復(fù)雜的有機配體在水熱條件下不穩(wěn)定,且易與金屬離子配位而不利于MOFs的成核生長[16]。另外,由于MOFs材料本身固有的孔徑只有2 nm,因此直接封裝大分子功能基團于MOFs孔道內(nèi)的難度較大。
后合成修飾功能化(PSM)以及構(gòu)造單元替換(building block replacement,BBR)[17]可實現(xiàn)有機配體的多樣化。如Lun[18]等人采用PSM法,在MOFs合成過程中引入熱學(xué)不穩(wěn)定的Boc基團,該基團可通過加熱法除去。所制備的IRMOF-Pro催化劑是水熱合成法無法直接制備的。雖然催化劑活性較低,但是該方法為在MOFs材料中引入有機催化基團提供了一個新穎的思路。
Comito[19]等人以 MFU-4l[即 Zn5Cl4(BTDD)3]為基礎(chǔ),通過Cr離子、Ti離子交換,分別獲得了Cr-MFU-4l、Ti-MFU-4l催化劑,可作為烯烴聚合反應(yīng)的高效催化劑。而Karagiaridi[20]等人采用配體交換法,將ZIF-8中85%的有機配體與無連接的咪唑配體替換,所生成的SALEM-2空間體積增大,該結(jié)構(gòu)不僅有利于進行反應(yīng)物質(zhì)的交換,而且經(jīng)正丁基鋰處理后,該材料可作為br?nsted堿催化劑催化乙醇的共軛加成反應(yīng),乙醇的轉(zhuǎn)化率可到94%。
而利用MOFs材料節(jié)點處的不飽和金屬位點來配位連接官能基團是近幾年的研究熱點[21]。如Manna[22]等人通過直接的金屬化作用,在Zr-MOFs金屬節(jié)點處成功負(fù)載Me2Mg復(fù)合功能基團,用于羰基化合物的硼氫化反應(yīng)。由于該復(fù)合功能基團的存在,在酮的硼氫化反應(yīng)中,MOF催化劑的轉(zhuǎn)換數(shù)可達(dá)到8.4×104,而重復(fù)使用次數(shù)可達(dá)到10次以上。但是如何使官能基團穩(wěn)定高分散地分布在節(jié)點處,一直是該領(lǐng)域研究的最大難點。
另外,將MOFs材料與多種活性組分如納米顆粒/納米棒、氧化物、量子點(QDs)、多金屬氧酸鹽、石墨烯、碳納米管(CNTs)和生物分子等[23]材料相結(jié)合,不僅可以實現(xiàn)MOFs催化劑的功能化,而且在保留兩者材料優(yōu)點的同時,實現(xiàn)物理化學(xué)性能的提高,具有一定的實際應(yīng)用價值。
如 Wang[24]等人將一定量的 g-C3N4(7.0%)摻雜至MOFs材料中制備g-C3N4/MIL-125(Ti)復(fù)合催化劑,該催化劑具有很好的光電性能,對于RhB的降解速率可達(dá)到0.0624min-1,降解速率分別是純g-C3N4材料以及MIL-125(Ti)材料的2.1倍和24倍,表明這兩種物質(zhì)具有很好的協(xié)同作用。Shieh[25]等人采用直接合成法制備酶/MOFs復(fù)合催化劑,成功地將酶控制生長在ZIF-90的小孔結(jié)構(gòu)中。該方法不僅減少了酶的泄漏量,同時防止酶在合成過程中發(fā)生變性。所制備的CAT@ZIF-90催化劑對過氧化氫的分解反應(yīng)具有較高的催化活性,催化反應(yīng)速率可達(dá)到0.0268 s-1。
MOFs催化劑從開始研究至今已進行了大量的研究,但仍然存在許多的問題(穩(wěn)定性差、形貌及尺寸不可控,功能性單一等)。然而由于其獨特的性質(zhì)、多樣的改性合成方法以及多種的空間結(jié)構(gòu),仍然使其在氣體吸附儲存、催化、能源、環(huán)境等領(lǐng)域中發(fā)揮著極大的作用。
而未來MOFs催化劑的研究重點是將該催化劑應(yīng)用到實際領(lǐng)域中,這需要一種可大規(guī)模生產(chǎn)、成本較低且簡單快速的合成方法。且有關(guān)MOFs材料的機械性能、電學(xué)性能以及能量轉(zhuǎn)換性能等性質(zhì)的研究較少,對于這種快速發(fā)展的新材料,我們?nèi)孕枰M行大量的研究。
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Abstract:As-synthesized metal-organic frameworks (MOFs) catalysts exhibit a few weak points such as poor stability,uncontrolled morphology and size,single function and so on.This paper reviewed the recent significant progress in solving the problem ofMOFs catalysts inmodification.
Keywords:metal-organic frameworks;catalysis;modification;shortcomings;solving strategies
New Research Progress in M odification of Structure and Performance of MOF Catalysts
HU Qiong,XU Ze-hai,JIANG Chun-yue,YANG A-san,XU Lu-sheng,QIN Lei*,ZHANG Guo-liang
(Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou ,Zhejiang 310014,China)
1006-4184(2017)9-0037-04
2017-02-27
國家基金(NO.21506193,21236008,21476206);浙江省科技廳公益計劃(NO.2016C33007)、國家博士后基金面上項目(NO.2015M581985);浙江省優(yōu)秀博士后資助項目;浙江工業(yè)大學(xué)校自然科學(xué)研究基金重點項目(NO.2014013)。
胡瓊(1992-),女,浙江溫州人,碩士,從事功能化金屬有機骨架材料的制備及催化研究。
* 通訊作者:秦磊,E-mail:Qinlei0214@zjut.edu.cn。