張家恒，蘇鵬程，許曉璐，何晉浙，范錚*，張國(guó)亮

（1.浙江工業(yè)大學(xué)海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015）

超疏水材料在油水分離領(lǐng)域的研究應(yīng)用

張家恒1，蘇鵬程1，許曉璐2，何晉浙1，范錚1*，張國(guó)亮1

（1.浙江工業(yè)大學(xué)海洋與環(huán)境化工研究所，浙江 杭州 310014；2.浙江樹人大學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015）

超疏水材料具有自清潔、非濕潤(rùn)等特性，在油水分離、防污染、抗腐蝕和生物醫(yī)藥材料等許多領(lǐng)域中用途廣泛。近幾年來，世界范圍的油污染日益嚴(yán)重，超疏水材料作為一種有效的油水分離材料是目前功能材料研究的熱點(diǎn)之一。簡(jiǎn)要論述了超疏水的基本理論，綜述了超疏水材料在油水分離方面的研究應(yīng)用，并指出存在的問題及今后的發(fā)展趨勢(shì)。

超疏水材料；油水分離；研究應(yīng)用

0 前言

超疏水表面一般是指水的接觸角大于150°，滾動(dòng)角小于10°的表面[1]。超疏水表面在自清潔[2]、防腐減阻[3-4]、防冰[5]、油水分離[6]等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，越來越受到人們的廣泛關(guān)注。研究表明：固體表面的化學(xué)組成和微觀粗糙結(jié)構(gòu)是決定固體表面潤(rùn)濕性的兩個(gè)關(guān)鍵因素。通常超疏水表面的制備途徑有兩種：一是在具有低表面能的疏水性材料上構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)；二是在粗糙表面上用低表面能物質(zhì)修飾[7]。近幾年來，由石油工業(yè)、紡織業(yè)、食品工業(yè)及近海石油泄漏事故引起的全球環(huán)境問題頻發(fā)，處理油污染是一項(xiàng)緊急而艱巨的任務(wù)。相對(duì)于傳統(tǒng)的重力分離、浮選、離心和電化學(xué)等方法[7]，超疏水材料表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)，分離效率明顯提高。

本文簡(jiǎn)要論述了超疏水的理論基礎(chǔ)，對(duì)超疏水材料在油水分離領(lǐng)域的研究應(yīng)用進(jìn)行了綜述。并指出存在的問題及今后的發(fā)展趨勢(shì)。

1 超疏水的理論基礎(chǔ)

潤(rùn)濕性是固體表面的一個(gè)重要特征，它主要由表面化學(xué)組成和表面的微觀幾何結(jié)構(gòu)兩方面控制[8]。對(duì)于平整光滑的固體表面，當(dāng)氣、液、固三相表面張力達(dá)到平衡時(shí)，其潤(rùn)濕性可以利用Young氏方程來評(píng)價(jià)：

γsv=γsl+γlvcosθ （1）

γsv、γsl、γlv分別為固氣、固液、氣液間的界面張力，θ為氣、固、液三相平衡時(shí)的接觸角。事實(shí)上，很少平面能夠達(dá)到平整光滑的狀態(tài)，因此需要考慮表面的粗糙程度。Wenzel模型[9]在楊氏方程的基礎(chǔ)上提出了固體粗糙表面潤(rùn)濕方程：

cosθw=rcosθ （2）

r為粗糙度，θw為粗糙表面接觸角。

由公式（2）可知，在Wenzel模型中，對(duì)于親水性的表面，表面粗糙度增加會(huì)使表面更加親水；相反，對(duì)于疏水性的表面來說，表面疏水性會(huì)隨著粗糙度的增加而增強(qiáng)。但是，Wenzel理論是有局限性的。隨后的研究表明:用親水材料也可以做成超疏水表面，而這是Wenzel理論所無法解釋的。Cassie等對(duì)Wenzel模型做了進(jìn)一步拓展，他們認(rèn)為液體在固體表面是一種復(fù)合接觸的形式，即液體既與固體表面接觸也與空氣相接觸，并提出了新的表面接觸模型。

由Cassie模型[10]得到的方程為：

cosθc=f1cosθ1+f2cosθ2（3）式中：f1為水滴與固體表面的接觸界面占復(fù)合表面的百分?jǐn)?shù)；θ1為水滴與粗糙表面的接觸角；θc為水滴與空氣墊的接觸角；f2為水滴與空氣接觸面占復(fù)合表面的百分?jǐn)?shù)。

2 超疏水材料的研究應(yīng)用

近年來，超疏水材料因其優(yōu)異的性能得到了快速發(fā)展，在油污染處理、油水分離領(lǐng)域開發(fā)了多種超疏水表面的制備方法。本文根據(jù)制備方法的不同對(duì)超疏水材料在油水分離方面的研究應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

2.1 噴霧干燥法

噴霧干燥于干燥室中將稀料經(jīng)霧化后，在與熱空氣接觸過程中，水分迅速汽化，使溶液、乳濁液干燥成粉狀或顆粒狀制品。江雷課題組[11]通過噴霧干燥法制備了超疏水—超親油表面。將含有聚四氟乙烯乳液、膠粘劑（聚醋酸乙烯酯）、分散劑（聚乙烯醇）和表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）混合均勻，噴涂到銅網(wǎng)上，然后在350℃高溫下分解掉膠黏劑、分散劑和表面活性劑。制備的銅網(wǎng)表現(xiàn)出超疏水性，然而油滴能夠迅速滲透，證明通過此方法得到的銅網(wǎng)表面能有效地分離油水混合物。

2.2 化學(xué)氣相沉積法

氣相沉積法是將目標(biāo)化合物通入放有基質(zhì)的反應(yīng)室，使目標(biāo)化學(xué)物在氣體狀態(tài)下反應(yīng)并沉積到基質(zhì)表面，得到具有納米粗糙度的表面。此方法包括化學(xué)氣相沉積法 （CVD）和物理氣相沉積法（PVD）。Seeger等[12]在聚酯織物表面通過化學(xué)氣相沉積甲基三氯化硅得到了超疏水表面，并用于油水分離和選擇性油吸附。相對(duì)于原始的親水性織物，得到的超疏水表面表現(xiàn)出很高的分離效率和可重復(fù)利用性。

Parkin等[13]采用噴霧輔助化學(xué)氣相沉積法（AACVD）在銅網(wǎng)上沉積硅橡膠，得到水接觸角152°~167°（由銅網(wǎng)直徑?jīng)Q定）的超疏水表面。該表面能夠非常有效地從水中分離出各種有機(jī)溶劑。

2.3 相分離法

相分離法是在成膜過程中，通過控制制備條件產(chǎn)生多相，從而得到表面粗糙結(jié)構(gòu)的一種方法。Jin等[14]利用一種改性的相轉(zhuǎn)換法成功制備了超疏水—超親油PVDF膜，水的接觸角達(dá)到158°，油接觸角小于1°。這種PVDF膜由纖維狀聯(lián)接的球形微粒組成，能夠有效分離各種油包水乳劑，甚至包括表面活性劑穩(wěn)定的乳劑。而且僅在重力的驅(qū)動(dòng)下，對(duì)油水的分離效率達(dá)到99.95%以上，并有很大的通量。

2.4 原位法

Ding等人[15]在納米硅纖維上原位聚合氟化聚苯并惡嗪（F-PBZ）得到超疏水納米纖維膜。Al2O3納米顆粒的加入大大增加了膜的表面積并使表面產(chǎn)生了粗糙結(jié)構(gòu)。這種膜的水接觸角為161°，油接觸角為0°，僅在重力作用下對(duì)油水表現(xiàn)出很高的分離效率，通量達(dá)到892±50 Lm-2h-1，對(duì)油水乳劑能夠有效分離。

AlDeyab等[16]通過原位交聯(lián)的方法在PAN/PEG基質(zhì)上交聯(lián)聚乙二醇二丙烯酸酯，得到了x-PEGDA@PG納米纖維膜，能夠高效率地分離大量的油水混合物并保持抗污染性能。

2.5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法通常包含兩個(gè)過程：一是使化合物前驅(qū)體在酸性或堿性溶液中水解縮合，形成穩(wěn)定的溶膠；二是溶膠經(jīng)老化過程后，慢慢形成網(wǎng)狀凝膠，爾后干燥固化生成納米多孔的三維材料。

Kanamori等人[17]采用溶膠-凝膠法，以甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷為前驅(qū)體，得到了棉花糖狀的多孔凝膠。這種凝膠表現(xiàn)出超疏水性，并能夠作為一種具有特殊性能的海綿，連續(xù)不斷地重復(fù)吸收、擠出過程，而且保持良好的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。

2.6 layer-by-layer自組裝

自組裝法是指利用層與層之間的電荷作用、化學(xué)鍵或者物理吸附作用層層沉積而得到粗糙結(jié)構(gòu)的方法。一般情況下，自組裝法通常與其他技術(shù)相結(jié)合來達(dá)到制備超疏水表面的目的。Yang等人[18]以不銹鋼絲網(wǎng)作為基底，以LBL的方式浸泡含不同粒徑SiO2納米顆粒的聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDDA）溶液，然后結(jié)合CVD法在鋼絲網(wǎng)表面沉積了一層1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS），得到超疏水表面，水接觸角達(dá)到158°，對(duì)油水混合物的分離效率達(dá)到99.4%。

2.7 刻蝕法

刻蝕法是利用刻蝕劑直接在固體表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)的方法，通過調(diào)控刻蝕技術(shù)的參數(shù)來控制表面形貌。其包括模板刻蝕、等離子體刻蝕和溶液刻蝕等方法。Guo等人[19]利用第Ⅷ族元素和第IB族元素的氧化物納米粒子的硫酸溶液作為刻蝕溶劑對(duì)海綿和紡織品進(jìn)行刻蝕。由于Ⅷ族和IB族元素的納米晶體能夠與O、N、S形成很強(qiáng)的配位鍵，故表面具有很好的穩(wěn)定性，能夠在一些惡劣條件下保持良好的分離效果。而且很容易被硫醇修飾，經(jīng)過氟化硫醇修飾后，表面成為超雙疏，既疏水又疏油。Cortese等人[20]用等離子體刻蝕技術(shù)和CVD結(jié)合的方法在棉紡織品上涂覆一層類金剛石薄膜。經(jīng)過處理的表面水接觸角高達(dá)169°，僅在重力作用下能夠有效分離油水混合物。

3 智能超疏水材料的研究

隨著人們對(duì)超疏水表面研究的深入，也發(fā)展了一些智能超疏水材料，例如濕度響應(yīng)、pH響應(yīng)、溫度響應(yīng)等智能材料。與單純的超疏水材料相比，智能材料能夠根據(jù)外界環(huán)境的不同，表現(xiàn)出不同的性能。

Wu等人[21]成功合成了紫外響應(yīng)的超疏水微膠囊。這種膠囊通過苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二異丁腈、十六烷、氟化硅烷和適量的TiO2一鍋反應(yīng)而成。十六烷和氟化硅烷對(duì)于聚合物來說是非溶劑，因此，界面張力使苯乙烯和二乙烯基苯共聚物向界面移動(dòng)，形成膠囊。該膠囊表面磨損后，在紫外光作用下，會(huì)釋放氟化硅烷到膠囊表面，從而使其恢復(fù)超疏水性能，體現(xiàn)出自修復(fù)能力。自修復(fù)特性提高了超疏水材料的重復(fù)使用性，對(duì)超疏水材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

Zhao等人[22]通過硅納米顆粒和全氟壬酸修飾的TiO2溶膠浸涂的方法制備了氨觸發(fā)的智能涂層。該涂層能在氨氣的作用下從超雙疏轉(zhuǎn)變成超親水-超疏油，實(shí)現(xiàn)了快速有效的油水分離。Kwon等人[23]通過浸涂氟化多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）和交聯(lián)聚乙二醇二丙烯酸酯（x-PEGDA）形成了POSS+x-PEGDA復(fù)合體膜。該膜表現(xiàn)出濕度響應(yīng)特性，膜被潤(rùn)濕片刻后，水能夠快速滲透。在重力驅(qū)動(dòng)下，能有效分離各種油水混合物，分離效率超過99.9%。

4 總結(jié)與展望

近十幾年來，超疏水材料在油水分離領(lǐng)域取得很多顯著成果，然而，在這一領(lǐng)域的挑戰(zhàn)仍然存在。在大多數(shù)研究報(bào)告中，分離實(shí)驗(yàn)所使用的油一般是一種純油液體或汽油，這與實(shí)際的油污水相差太大，特別是近海石油污染物。在這種情況下，高粘度高密度的油不僅會(huì)破壞基體的微納粗糙結(jié)構(gòu)，而且會(huì)污染油水分離材料，導(dǎo)致超疏水材料的分離能力和效率下降。實(shí)際上，納米尺度的粗糙度對(duì)于超疏水表面是至關(guān)重要的，而它又是脆弱性的，這往往限制其廣泛應(yīng)用。因此，未來在這一領(lǐng)域的研究應(yīng)該針對(duì)機(jī)械穩(wěn)定的、耐環(huán)境影響的超疏水材料，而且要求分離能力大，能夠?qū)崿F(xiàn)快速分離。最重要的是這不僅要適用于實(shí)驗(yàn)室中的油/水混合物和乳液的分離，也能有效分離真實(shí)的石油類污染物。

[1] Wang S T，F(xiàn)eng L，Jiang L.One-step solution-immersion process for the fabrication of stable bionic superhydrophobic surfaces[J].Adv.Mater.，2006，18（6）： 767-770.

[2] Zhang X Y，Li Z，Liu K S，et al.Bioinspired multifunctional foam with self-cleaning and oil/water separation[J].Adv.Funct.Mater.，2013，23（22）： 2881-2886.

[3]Zhang F Z，Zhao L L，Chen H Y，etal.Corrosion resistance of superhydrophobic layered double hydroxide films on aluminum[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47 （13）： 2466-2469.

[4]Haase M F，Grigoriev D O，M?hwald H，et al.Development of nanoparticle stabilized polymer nanocontainerswith high content of the encapsulated active agent and their application in water-borne anticorrosive coatings[J].Adv.Mater.，2012，24（18）： 2429-2435.

[5] Guo P，Zheng Y M，Wen M X，et al.Icephobic/anti-icing properties ofmicro/nanostructured surfaces[J].Adv.Mater.，2012，24（19）： 2642-2648.

[6] Wen L P，Tian Y，Jiang L.Bioinspired super-wettability from fundamental research to practical applications[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54（11）： 3387-3399.

[7]Wang B，Liang W X，Guo Z G，et al.Biomimetic super-lyophobic and super-lyophilicmaterials applied for oil/water separation：a new strategy beyond nature[J].Chem.Soc.Rev.，2015，44（1）： 336-361.

[8] Feng X J，Jiang L.Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces[J].Adv.Mater.，2006，18（23）： 3063-3078.

[9]Wenzel R N.Resistance of solid surfaces to wetting by water[J].Ind.Eng.Chem.，1936，28（8）： 988-994.

[10]Cassie A B D，Baxter S.Wettability of porous surfaces[J].Trans.Faraday Soc.，1944，40： 546-551.

[11]Feng L，Zhang Z Y，Mai Z H，et al.A super-hydrophobic and super-oleophilic coating mesh film for the separation of oil and water[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43（15）：2012-2014.

[12]Zhang JP，Seeger S.Polyestermaterials with superwetting silicone nanofilaments for oil/water separation and selective oil absorption[J].Adv.Funct.Mater.，2011，21（24）： 4699-4704.

[13]Crick C R，Gibbins J A，Parkin I P.Superhydrophobic polymer-coated copper-mesh;membranes for highly efficient oil-water separation[J].J.Mater.Chem.A，2013，1（19）： 5943-5948.

[14]Zhang W B，Shi Z，Zhang F，et al.Superhydrophobic and superoleophilic PVDF membranes for effective separation of water-in-oil emulsions with high flux[J].Adv.Mater.，2013，25（14）： 2071-2076.

[15]Huang M L，Si Y，Tang X M，et al.Gravity driven separation of emulsified oil-watermixtures utilizing in situ polymerized superhydrophobic and superoleophilic nanofibrous membranes[J].J.Mater.Chem.A，2013，1（45）： 14071-14074.

[16]Raza A，Ding B，Zainab G，et al.In situ cross-linked superwetting nanofibrous membranes for ultrafast oil-water separation[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（26）： 10137-10145.

[17]Hayase G，Kanamori K，F(xiàn)ukuchi M，et al.Facile synthesis ofmarshmallow-like macroporous gels usable under harsh conditions for the separation of oil and water[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2013，52（7）： 1986-1989.

[18]Li X Y，Hu D，Huang K，et al.Hierarchical rough surfaces formed by LBL self-assembly for oil-water separation[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（30）： 11830-11838.

[19]Li J，Shi L，Chen Y，et al.Stable superhydrophobic coatings from thiol-ligand nanocrystals and their application in oil/water separation[J].J.Mater.Chem.，2012，22（19）：9774-9781.

[20]Cortese B，Caschera D，F(xiàn)ederici F，et al.Superhydrophobic fabrics for oil-water separation through a diamond like carbon （DLC） coating[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（19）：6781-6789.

[21]Chen K L，Zhou SX，Yang S，et al.Fabrication of all-water-based self-repairing superhydrophobic coatings based on UV-responsive microcapsules[J].Adv.Funct.Mater.，2015，25（7）： 1035-1041.

[22]Xu Z G，Zhao Y，Wang H X，et al.A superamphiphobic coating with an ammonia-triggered transition to superhydrophilic and superoleophobic for oil-water separation[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2015，54（15）： 4527-4530.

[23]Kota A K，Kwon G，ChoiW，et al.Hygro-responsivemembranes for effective oil-water separation[J].Nat.Commun.，2012，3： 1-8.

Abstract：Because of their self-cleaning and non-wetting properties，super-hydrophobicmaterials have been applied in many fields，such as oil/water separation，anti-fouling，anti-corrosion and biomedicalmaterials.In recent years，the worldwide oil pollution is becomingmore and more serious.As a kind of effective oil and water separation material，super-hydrophobic materialsare one of the hot spots in the research of functionalmaterials.In this paper，the basic theory of super-hydrophobicity was briefly discussed.The research and application of super-hydrophobic materials in oil and water separation were reviewed and the existing problems and the future trend were points out.

Keywords：super-hydrophobicmaterials;oil/water separation;research and application

Research and App lication of Super-hydrophobic M aterials in Oil/W ater Separation

ZHANG Jia-heng1，SU Peng-cheng1，XU Xiao-lu2，HE Jin-zhe1，F(xiàn)AN Zheng1*，ZHANG Guo-liang1
（1.Institute of Oceanic and Environmental Chemical Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310014，China;2.College of Biology and Environmental Engineering，Zhejiang Shuren University，Hangzhou，Zhejiang 310015，China）

1006-4184（2017）9-0041-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21236008,21476206）。

張家恒（1992-），男，河南信陽(yáng)人，碩士研究生，主要從事油水分離相關(guān)工作。

＊ 通訊作者：范錚，E-mail：fanzh@zjut.edu.cn。