吳智兵

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000）

提高電石法PVC特種樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的措施

吳智兵

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）天偉化工有限公司，新疆 石河子 832000）

從氯乙烯單體質(zhì)量、化學(xué)助劑、生產(chǎn)過程控制3個方面對電石法PVC特種樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行了探討，并從提高電石法單體質(zhì)量、針對不同類型的特種樹脂選擇相應(yīng)的化學(xué)助劑、聚合投料及生產(chǎn)過程控制的改進(jìn)等方面提出了提高特種樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的應(yīng)對措施。

電石法；特種樹脂；質(zhì)量；影響因素；措施

從近兩年的PVC市場需求情況來看，中國市場仍對PVC特種樹脂保持剛性需求，比如汽車裝飾、建筑材料、油墨、包裝、玩具、家具等要求越來越高，需求量也越來越大。隨著PVC應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，應(yīng)用高性能的PVC特種樹脂需求量日漸增加，在許多領(lǐng)域，普通PVC樹脂會逐漸被品質(zhì)更優(yōu)、性能更高的特種樹脂代替。未來特種樹脂在中國的發(fā)展前景將十分廣闊。

1 國內(nèi)外PVC特種樹脂概況

目前，世界上大型的PVC制造企業(yè)有三分之二都是專門生產(chǎn)特種樹脂，一些公司通過PVC樹脂在性能規(guī)格，成型工藝，制品種類和應(yīng)用類別等方面的差異，向市場推出了一系列專用特種樹脂，從而形成了企業(yè)獨(dú)特的市場優(yōu)勢[1]。

中國特種樹脂發(fā)展緩慢，PVC樹脂品種單一，缺乏高端產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量與國外存在一定的差距，特種樹脂仍以進(jìn)口為主。一方面，PVC特種樹脂產(chǎn)品品種少、產(chǎn)量低，真正成為規(guī)?；a(chǎn)的專用料非常少；另一方面，中國多以電石法生產(chǎn)為主，其生產(chǎn)的氯乙烯單體質(zhì)量相比乙烯法有一定的差距，一些高品質(zhì)的特種樹脂必須從國外進(jìn)口，特種樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量逐漸成為國內(nèi)PVC生產(chǎn)廠家發(fā)展的瓶頸。

2 PVC特種樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的影響因素

2.1 氯乙烯單體質(zhì)量的影響

電石法氯乙烯單體殘留的乙炔會參加聚合反應(yīng)的鏈增長過程，使大分子中存在內(nèi)部雙鍵，將成為大分子脫氯化氫的薄弱點(diǎn)，降低產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。乙炔氣夾帶水分在轉(zhuǎn)化器中反應(yīng)生成乙醛、二氯乙烷等高沸物，在聚合反應(yīng)中則是活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會導(dǎo)致聚合度降低，還會減緩聚合速率，延長反應(yīng)時間，低分子量聚合物影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。

電石法單體經(jīng)過堿洗、水洗工序，含有較多水分，溶解有氧和酸性物質(zhì)，生成低聚合度的氯乙烯過氧化物，在低溫下分解，生成氯化氫、甲醛和一氧化碳，使反應(yīng)體系pH值降低。酸性物質(zhì)存在水中腐蝕管道設(shè)備，產(chǎn)生鐵離子，使PVC樹脂產(chǎn)生交聯(lián)的同時釋放出氯化氫。鐵離子的存在還會延長聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，加重粘釜現(xiàn)象，此外鐵離子還會使纖維素類分散劑絮凝，易于產(chǎn)生粗料，同時鐵離子進(jìn)入產(chǎn)品中本身也是雜質(zhì)。

2.2 化學(xué)助劑的影響

化學(xué)助劑的使用對生產(chǎn)的樹脂有著關(guān)鍵性的影響，如不同種類的引發(fā)劑生產(chǎn)的樹脂色澤不相同，引發(fā)劑的水解性對初期著色性影響較大，一般水解性好的引發(fā)劑生產(chǎn)的制品色澤也好。這是由于少量引發(fā)劑殘留在PVC樹脂內(nèi)部，會使初期著色性變差，聚合后期單體量減少，引發(fā)劑與水接觸的機(jī)會變大，易水解的引發(fā)劑因水解作用進(jìn)入水中，難水解的則殘留在PVC樹脂內(nèi)部，引起初期著色性能下降。因此，低活性引發(fā)劑比高活性引發(fā)劑殘留量要大，這些殘存的引發(fā)劑在樹脂加入時易分解生成自由基攻擊PVC分子鏈，使其不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)發(fā)生連續(xù)脫氯化氫反應(yīng)。

2.3 生產(chǎn)過程控制的影響

在聚合投料過程控制中，主要為水油比的控制、主輔料投入節(jié)點(diǎn)的控制。投料水油比影響到樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)形態(tài)，隨著水油比的下降，樹脂產(chǎn)品的孔隙率，表觀密度變大，白度下降，聚合體系粘度上升，產(chǎn)生魚眼的幾率上升。主料、輔料投用節(jié)點(diǎn)不合理，不僅會造成輔料的浪費(fèi)，而且殘留的助劑還會影響到樹脂的加工性能和白度。

在聚合反應(yīng)過程中，聚合溫度的控制直接關(guān)系到聚合物的分子量，聚合溫度波動直接導(dǎo)致產(chǎn)品分子量的波動，分子量分布寬度太大時會導(dǎo)致加工時出現(xiàn)大分子量產(chǎn)品難以塑化，小分子量產(chǎn)品已分解的情況，影響到產(chǎn)品的加工性能和熱穩(wěn)定性。

聚合后的物料在汽提與干燥過程中，因汽提與干燥控制溫度已達(dá)到樹脂分解的臨界溫度，若樹脂長時間停留在這種環(huán)境中會發(fā)生分解變色，影響到樹脂的白度。

3 應(yīng)對措施

3.1 改造精餾工藝，提升單體質(zhì)量

氯乙烯含水和高低沸物是影響單體質(zhì)量的兩大因素，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，單體含水和高低沸物是必須解決的問題。

（1）為降低VCM中的含水量，在精餾裝置前增設(shè)凈化脫水與固堿干燥深度脫水聯(lián)用技術(shù)，可降低氯乙烯單體的含水量，提高脫水效果，使VCM中的水含量降低到50 μg/g以下；（2）避免VCM呈酸性，穩(wěn)定 pH 值為 7.0～8.0，提高了樹脂的老化白度；通過改造精餾工藝，采用噴射型導(dǎo)向連續(xù)篩板，減少了精餾系統(tǒng)中的自聚問題；（3）為進(jìn)一步提高單體純度，使用一二級高低塔雙塔連續(xù)精餾工藝代替?zhèn)鹘y(tǒng)的高低塔串聯(lián)精餾工藝，使單體質(zhì)量由以前的低沸物雜質(zhì)≤10 μL/L、高沸物雜質(zhì)≤100 μL/L、C2H3Cl≥99.99%提升至低沸物雜質(zhì)≤0.5 μL/L、高沸物雜質(zhì)達(dá)到≤0.5 μL/L、C2H3Cl≥99.999%（干基）的高純度單體，實(shí)現(xiàn)了傳統(tǒng)的精餾提純工藝的技術(shù)革新，使單體質(zhì)量得到了較大提升，為提高特種樹脂質(zhì)量開辟了一條可行的、高效的路徑；（4）對聚合回收單體工藝進(jìn)行整體優(yōu)化，增設(shè)水洗、堿洗、固堿深度脫水、回收單體精制等整套組合工藝技術(shù)后，使得回收單體質(zhì)量與新鮮單體一樣，極大提高了回收單體的質(zhì)量。

3.2 選擇專用助劑，改進(jìn)聚合配方

（1）引發(fā)劑。依據(jù)樹脂產(chǎn)品的生產(chǎn)及使用條件進(jìn)行選擇，如在生產(chǎn)醫(yī)用級聚氯乙烯特種樹脂時，引發(fā)劑必須選擇無毒的有機(jī)過氧化物，阿科瑪（常熟）化學(xué)有限公司生產(chǎn)的過氧化新庚酸叔丁酯（Luperox 71）與ABVN活性最為相似，可代替ABVN生產(chǎn)食品醫(yī)療衛(wèi)生級特種樹脂，上海氯堿便是采用無毒的有機(jī)過氧化物體系引發(fā)劑代替ABVN生產(chǎn)得到醫(yī)用級聚氯乙烯特種樹脂M-1000[2]。低溫合成法生產(chǎn)高聚合度聚氯乙烯特種樹脂的關(guān)鍵是選擇高效引發(fā)劑，如果所選的引發(fā)劑在聚合溫度下效率不高，則會影響轉(zhuǎn)化率或延長聚合時間；同時，由于引發(fā)劑效率低而增大加入量，則會使樹脂的熱穩(wěn)定性變差，在使用低溫合成法生產(chǎn)高聚合度聚氯乙烯特種樹脂時，可盡量選用如過氧化乙?；h(huán)己磺酰、過氧化二異丁酰等，或與EHP復(fù)合使用，也可選用氧化還原類等高效引發(fā)劑。由于采用單一引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)時，后期聚合速率過小，導(dǎo)致聚合時間和壓降時間偏長。建議采用復(fù)合引發(fā)劑，可有效縮短聚合時間和壓降時間，而且復(fù)合引發(fā)劑的總用量小于單一引發(fā)劑的用量；采用復(fù)合引發(fā)劑時，夾套最低溫度較高，反映出聚合過程中反應(yīng)速率平穩(wěn)、放熱均勻，聚合反應(yīng)易于控制，如在生產(chǎn)消光聚氯乙烯特種樹脂時，引發(fā)劑的選擇對減少“魚眼”數(shù)非常關(guān)鍵，其引發(fā)劑則是選用匹配較好的三元復(fù)合型引發(fā)劑體系。

（2）分散劑。分散劑是控制樹脂顆粒形態(tài)等特性的重要因素，分散劑的用量直接關(guān)系到樹脂顆粒表面皮膜的狀態(tài)，皮膜越多的樹脂越難以塑化，在加工時需要耐受的溫度就越高，熱分解的幾率增大，初期著色性不好。因此可使用表面張力低的纖維素類分散劑可以使PVC樹脂顆粒形態(tài)規(guī)整、樹脂內(nèi)部疏松多孔，較明顯地提高樹脂氯乙烯脫吸性能，從而降低PVC樹脂中的殘留氯乙烯含量，降低樹脂“魚眼”數(shù)，提高增塑劑吸收量，提高塑化性能；除此之外，還可以在聚合反應(yīng)中添加低醇解度的聚乙烯醇（PVA）助分散劑形成復(fù)合型分散劑體系，進(jìn)一步減少樹脂的皮膜結(jié)構(gòu)，提高樹脂的塑化性能及氯乙烯脫吸性能，從而為生產(chǎn)低殘留的食品醫(yī)療衛(wèi)生級特種樹脂奠定了基礎(chǔ)。

（3）終止劑。在聚合反應(yīng)結(jié)束時通常需加入終止劑，來終止聚合，雙酚A類終止劑具有終止效率高的特點(diǎn)，但因其加入會引入雙酚類等有毒物質(zhì)，受限于生產(chǎn)食品衛(wèi)生級特種樹脂。環(huán)?？寡趸徒K止劑具有綠色無毒害特點(diǎn)，抗氧劑通過阻止自由基鏈的傳遞來阻止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行，從而減緩PVC分子因氧化分解，提高PVC分子的抗氧能力。選用環(huán)保型抗氧化劑，確保樹脂在后加工過程中不因氧化造成的著色性差別，并降低了樹脂產(chǎn)品中有毒物質(zhì)的含量，使PVC樹脂向著綠色化發(fā)展。

（4）其他助劑。采用食品級碳酸氫鈉作為緩沖劑，可用于生產(chǎn)食品醫(yī)療衛(wèi)生級特種樹脂；采用Si-B型有機(jī)硅消泡劑，在起消泡作用的同時，還有利于降低VCM殘留及提高樹脂干燥的速度，達(dá)到一劑多用的目的。

3.3 改進(jìn)聚合生產(chǎn)工藝，嚴(yán)格工藝過程控制

在聚氯乙烯特種樹脂生產(chǎn)中，選擇不同的投料方式、采用不同的聚合工藝，針對不同性能的特種樹脂，通過改進(jìn)聚合生產(chǎn)工藝，得到易加工、易塑化、皮膜少、空隙率高的高品質(zhì)特種樹脂。特種樹脂多為懸浮法聚合生產(chǎn)工藝。

在聚合反應(yīng)控制過程中，使用7℃水進(jìn)行冷卻，使聚合反應(yīng)平穩(wěn)的控制，易于提高樹脂的熱穩(wěn)定性和白度，減小聚合反應(yīng)過程中溫度波動，防止樹脂產(chǎn)品分子量分布過寬；在聚合反應(yīng)過程中，未完全成形的樹脂顆粒屬于膨脹狀態(tài)，在聚合反應(yīng)中途注加低溫水，使溫度較高的樹脂遇冷收縮，繼續(xù)參與聚合反應(yīng)，一方面減少了“魚眼”的形成，另一方面提高樹脂的膨脹系數(shù)，加大了樹脂對增塑劑的吸收量。

生產(chǎn)消光聚氯乙烯特種樹脂時，消光劑的種類、用量、加入方式和聚合溫度是影響PVC消光樹脂凝膠含量的主要因素。在聚合過程中，一方面要平穩(wěn)控制聚合反應(yīng)溫度，另一方面采用消光劑連續(xù)流加的工藝，能均勻分散消光劑，使其在聚合過程中不斷與消光劑進(jìn)行反應(yīng)，保證了消光聚氯乙烯特種樹脂的凝膠含量。

在生產(chǎn)高聚合度聚氯乙烯特種樹脂時，采用低溫法樹脂的質(zhì)量及其制品的力學(xué)性能較好，但是聚合時間較長，引發(fā)劑選擇困難；而擴(kuò)鏈劑法生產(chǎn)的樹脂顆粒較細(xì)，其加工流變性能較好，成本較低，但質(zhì)量上不如低溫法。故在生產(chǎn)平均聚合度在2 500以下（包括2 500）的建議采用低溫聚合生產(chǎn)工藝。平均聚合度在2 500以上的聚合度較高的聚氯乙烯特種樹脂建議采用擴(kuò)鏈劑法生產(chǎn)[3]。

在聚合釜出料時，可使用帶溢流堰的篩板塔來延長樹脂在汽提塔中的停留時間，并采用真空負(fù)壓汽提，有效脫吸樹脂顆粒內(nèi)部的VCM，大大降低了產(chǎn)品中殘留的氯乙烯單體含量。

在干燥時，可使用高速分散加料裝置，盡量將料餅分散開后再進(jìn)行干燥，并定期檢查干燥管底部，可適當(dāng)調(diào)整干燥溫度，確保成品合格且不會發(fā)生分解。

4 結(jié)語

隨著國際油價的低位徘徊、普通PVC產(chǎn)能的過剩、高端產(chǎn)品需求量的加大以及PVC市場的惡性競爭，電石法PVC企業(yè)必須改進(jìn)生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)技術(shù)，加快產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，加大聚氯乙烯特種樹脂產(chǎn)品質(zhì)量的生產(chǎn)技術(shù)瓶頸的攻克力度，使特種樹脂產(chǎn)品向高品質(zhì)、大規(guī)模、低成本方向發(fā)展，以減少進(jìn)口依賴，同時為國內(nèi)飽和的電石法聚氯乙烯行業(yè)提供轉(zhuǎn)型的技術(shù)支持。未來的電石法PVC在解決自身發(fā)展中存在問題的同時，應(yīng)加大特種樹脂的開發(fā)與生產(chǎn)，發(fā)展方向應(yīng)朝著高質(zhì)量、多牌號、精細(xì)化方向發(fā)展，以滿足下游用戶更多的需求，從而得到更好的盈利。

［1］葉由忠.特種PVC產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及前景分析.中國氯堿，2013（1）：9-13.

［2］俞辛樵.醫(yī)用級聚氯乙烯樹脂M-1000的開發(fā)研究.上海化工，2003（9）：21-27.

［3］何小瑜，張國平，許錫均，姚蓉暉.高聚合度聚氯乙烯合成方法及其制品性能優(yōu)劣的比較.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2000（4）：32-34.

Measures to improve the quality of PVC special resin products by calcium carbide process

WU Zhi-bing

（Xinjiang Tianye（Group） Tianwei Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000，China）

In this paper，the quality of vinyl chloride monomer，chemical additives，manufacturing process control three aspects of product quality carbide process PVC specialty resins were discussed，and improving the quality of calcium carbide monomers，for different types of specialty resins select the appropriate chemical additives，the improvement of polymerization feeding and production process control，put forward the countermeasures of improving the quality of the special resin products.

calcium carbide method；special resin；quality；influencing factors；measures

TQ325.3

B

1009-1785(2017)10-0013-03

2017-03-31