鄧立成 夏繼華 張大鳳 蒲錫鵬

(聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059)

0 引言

自從1972年，F(xiàn)ujishima等在Nature上發(fā)表關于TiO2電極的光電催化的論文[1]，基于半導體材料的光催化技術得到了越來越多的關注，在環(huán)境保護和能源領域有著潛在的應用[2-5]．

由于Nb5+離子的d0電子組態(tài)，鈮酸鹽化合物在光催化領域表現(xiàn)出潛在的應用，如NaNbO3、SnNb2O6、Cd2Nb2O7[6-9]．其中，Cd2Nb2O7具有立方晶體結構，空間群為Fd-3m，結構是由NbO6八面體網(wǎng)格和O-Cd-O鏈構成[10]．對Cd2Nb2O7的研究比較廣泛，但是僅限于其鐵電性質(zhì)，而針對其光催化性能的研究鮮有報道．Li Gangu等在合適的堿性環(huán)境下，通過加入模板劑采用水熱法制備了Cd2Nb2O7光催化材料，所得材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的紫外光催化性能[11]．Zhang Dafeng等采用固相法合成了CdNb2O6/Cd2Nb2O7復合材料，構建了異質(zhì)結，提高電子空穴的分離效率，所得材料具有優(yōu)異紫外光催化性能[9]．

采用水熱法，通過改變Cd/Nb摩爾比合成了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7和Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料，以羅丹明B(RhB)為目標降解物表征了材料的光催化性能．

1 實驗部分

1．1 樣品的制備

實驗所用五氯化鈮(NbCl5)、四水硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、氫氧化鈉(NaOH)和無水乙醇(C2H5OH)均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司．

采用水熱法，制備樣品：稱取4 mmol NbCl5加入到25 mL C2H5OH中，磁力攪拌15 min．同時，稱取適量Cd(NO3)2·4H2O加入50 mL 去離子水中，攪拌15 min．然后，將所得兩溶液混合后，加入1.5 g NaOH，攪拌30 min后，裝入100 mL水熱釜中，放入200 ℃烘箱，水熱處理48 h；自然冷卻至室溫后，將沉淀收集，經(jīng)離心洗滌、干燥后待測．通過改變Cd(NO3)2·4H2O的加入量，在不同Cd/Nb摩爾比下制備了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7、Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料．

1．2 測試手段

用X射線粉末衍射儀(Bruker D8 ADVANCE)表征樣品的物相組成，Cu的Kα線為X射線源，波長為0.154 06 nm，加速電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍2θ為10°-80°，掃描速度為12°/min；用掃描電子顯微鏡(Gemini)測試樣品的微觀形貌．用紫外-可見分光光度計(Shimadzu UV-3600)測量樣品的漫反射吸收光譜和RhB(554 nm)溶液的吸光度．用F-7000熒光光譜儀分析樣品的發(fā)射光譜(PL)．

1．3 光催化實驗

本實驗主要用RhB為目標降解物．將0.1 g催化劑加入到盛有100 mL RhB溶液(20 mg/L)的石英燒杯中．將石英燒杯置于暗處超聲30 min，取樣離心后，測定上層清液的吸光度值．光源為300 W高壓汞燈，光照開始后，每10 min取一次樣，經(jīng)6 000 r/min離心5 min，取上清液，測RhB溶液的吸光度值，計算RhB的剩余比例(C/C0)．

2 結果與討論

2．1 相組成分析

圖1 不同Cd/Nb比例下所得樣品的XRD圖譜

圖1是不同Cd/Nb摩爾比下所得樣品的XRD圖譜．與立方相Cd2Nb2O7[JCPDS No. 34-0404]、單斜相NaNbO3[JCPDS No. 74-2438]、六方相Cd(OH)2[JCPDS No. 31-0228]的PDF卡片比對發(fā)現(xiàn)，所有樣品中均含有立方相Cd2Nb2O7．當Cd/Nb摩爾比符合Cd2Nb2O7化學計量比時，在29.77°、34.53°、49.67°、59.01°、61.92°、72.89°出現(xiàn)強的衍射峰，分別對應于立方相Cd2Nb2O7的(222)、(400)、(440)、(622)、(444)、(800)晶面；當Nb過量時，Cd/Nb=1∶2樣品的XRD譜中除了立方相Cd2Nb2O7的衍射峰，在22.70°、22.87°、32.13°、32.44°、32.51°、46.36°、52.55°、57.96°、67.93°出現(xiàn)強的衍射峰，分別對應于單斜相NaNbO3的(100)、(010)、(-100)、(110)、(101)、(200)、(120)、(211)、(220)晶面；同樣，當Cd過量時，Cd/Nb=1.5∶1樣品的XRD譜中，除了立方相Cd2Nb2O7的衍射峰，在18.86°、29.49°、32.13°、35.22°、48.96°、52.31°、56.09°、64.62°出現(xiàn)強的衍射峰，分別對應于六方相Cd(OH)2的(001)、(100)、(101)、(110)、(102)、(110)、(111)、(201)晶面．因此，在Cd/Nb的物質(zhì)量比為1∶2、1∶1、1.5∶1時，分別可得到Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7、Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料；并且所有樣品的衍射峰均比較尖銳，表明所得樣品均具有較高的結晶度．

2．2 形貌分析

圖2給出了不同Cd/Nb比例下所得樣品的SEM圖．圖2(a,b)為Cd/Nb=1∶2樣品的形貌圖，可以看出樣品由立方體和變形八面體兩種顆粒組成；如圖2(c,d)所示，當Cd/Nb=1∶1時，樣品形貌主要是由變形八面體組成．根據(jù)XRD分析結果，Cd/Nb=1∶1時樣品相組成只有Cd2Nb2O7，所以變形八面體顆粒是Cd2Nb2O7相，圖2(a)中的立方體顆粒則為NaNbO3．而在Cd/Nb=1.5∶1時，見圖2(e,f)，樣品主要由Cd2Nb2O7變形八面體顆粒組成，但與圖2(b)相比，樣品中出現(xiàn)很多小顆粒，根據(jù)XRD結果這些小顆粒應該是新生成的Cd(OH)2．樣品的形貌也將影響材料的光催化活性，一般認為較小的顆粒大小的樣品具有更大的比表面積，可以提供更多的表面活性位點，同時也有利于吸附更多的污染物，從而具有高的光催化活性[12]，因此，Cd/Nb=1∶1和Cd/Nb=1.5∶1具有高的比表面積，有利于獲得高的光催化性能．

圖2 不同Cd/Nb比例下所得樣品的SEM圖注：(a)(b):Cd/Nb=1∶2,(c)(d):Cd/Nb=1∶1,(e)(f):Cd/Nb=1.5∶1.

2．3 固體漫反射光譜分析

圖3 不同Cd/Nb比例下所得樣品的DRS光譜圖

固體漫反射光譜可以用來分析光催化材料對光的吸收，間接反應出對光的利用．圖3為樣品的DRS光譜圖，可以看出所有樣品在小于360 nm表現(xiàn)出強吸收，這說明所有樣品具有較寬的帶隙．1∶1和1.5∶1樣品具有基本相同的譜線；而1∶2樣品，即Cd2Nb2O7/NaNbO3對紫外光的吸收波長范圍要窄.因此Cd2Nb2O7/Cd(OH)2和Cd2Nb2O7對紫外光有更寬的吸收，這有利于光子吸收和光催化活性的提高，可以獲得光催化性能優(yōu)越的材料.

2．4 樣品光催化性能分析

圖4為不同Cd/Nb比例下所得樣品對RhB的可見光催化降解的濃度時間曲線．可以看出，樣品的光催化活性從大到小的順序為Cd2Nb2O7/Cd(OH)2，Cd2Nb2O7，Cd2Nb2O7/NaNbO3．Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有最好的光催化性能，120分鐘對RhB的吸附比例達到了～80%．根據(jù)DRS和SEM結果，Cd2Nb2O7/NaNbO3的吸收邊偏紫外光和較大的顆粒尺寸，所以Cd2Nb2O7/NaNbO3具有較差的光催化性能．而Cd2Nb2O7/Cd(OH)2和Cd2Nb2O7相比，Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有更小的顆粒尺寸，所以能夠提供更多的活性位點，具有最好的光催化性能．

圖4不同Cd/Nb比例下所得樣品對RhB的可見光催化降解的濃度時間曲線

圖5 Cd2Nb2O7/Cd(OH)2(Cd/Nb=1.5∶1)的循環(huán)光催化效果

為了驗證Cd2Nb2O7/Cd(OH)2的穩(wěn)定性和重復使用性能，我們做了循環(huán)光催化試驗，如圖5所示．從圖5中可以看出，經(jīng)過6次循環(huán)實驗之后，Cd2Nb2O7/Cd(OH)2對RhB降解率沒有出現(xiàn)嚴重的衰減，說明Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有優(yōu)異的穩(wěn)定性．

3 結論

本文采用水熱法，以氯化鈮、四水合硝酸鎘為原料，通過改變Cd/Nb的物質(zhì)量比(1∶2、1∶1、1.5∶1)，成功制備了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7、Cd2Nb2O7/Cd(OH)2光催化材料．研究了不同Cd/Nb的物質(zhì)量比對光催化材料的相組成、光學性能和光催化性能的影響．從XRD圖譜可以看出，材料具有較高結晶度．樣品Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有最小的晶粒尺寸和高的比表面積．與Cd2Nb2O7/NaNbO3相比，Cd2Nb2O7和Cd2Nb2O7/Cd(OH)2有著更寬的紫外吸收范圍．光催化實驗表明樣品的光催化活性從大到小的順序為Cd2Nb2O7/Cd(OH)2，Cd2Nb2O7，Cd2Nb2O7/NaNbO3．Cd2Nb2O7/Cd(OH)2具有最好的光催化性能，120分鐘對RhB的吸附比例達到了～80%．

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