高瑞嶺，程世昆，李子富

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境工程系,北京 100083)

1 引言

在環(huán)境問(wèn)題和能源問(wèn)題日趨嚴(yán)峻的今天，沼氣作為一種可再生能源，已經(jīng)受到世界各國(guó)的重視。國(guó)際能源署（IEA）特別將推廣沼氣技術(shù)列入其發(fā)展目標(biāo)之一（IEA Bioenergy Task 37），表明國(guó)際社會(huì)已經(jīng)全面認(rèn)可沼氣技術(shù)是緩解國(guó)際能源危機(jī)，優(yōu)化國(guó)際能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)的有效途徑之一。

天然的沼氣是多種氣體的混合物，除了主要成分甲烷（50%～70%）和二氧化碳（30%～40%），還有很多其他雜質(zhì)氣體，包括水蒸氣、氮?dú)狻⒀鯕?、硫化氫、硫醇、氯代烴、硅氧烷等。沼氣中的硅氧烷主要來(lái)自于厭氧消化過(guò)程中未被分解的化合物，這些化合物主要來(lái)自于化妝品、洗滌劑、建筑材料、紙張涂料、紡織品、藥品等。由于這些消耗品往往排入污水處理廠或者垃圾填埋場(chǎng)，因此，農(nóng)業(yè)廢棄物和大多數(shù)的工業(yè)廢棄物厭氧消化產(chǎn)生的沼氣一般不含有或少量含有硅氧烷，而垃圾填埋氣和污泥沼氣中的硅氧烷含量則較高。

自然情況下，如果沒(méi)有沼氣回收利用系統(tǒng)，污水廠和垃圾填埋場(chǎng)的廢氣中含有的揮發(fā)性甲基硅氧烷排入大氣會(huì)造成大氣污染。同時(shí)，硅氧烷的存在更會(huì)對(duì)沼氣的高值利用產(chǎn)生極大的危害。在我國(guó)，規(guī)?；託夤こ趟a(chǎn)沼氣主要用于燃燒發(fā)電，而硅氧烷對(duì)沼氣發(fā)電機(jī)、渦輪機(jī)、燃料電池等危害很大。沼氣中的硅氧烷是一種有機(jī)聚合物，在溫度低時(shí)成粘稠狀，粘稠的硅氧烷會(huì)阻塞過(guò)濾器和排污管道，阻礙氣體的流動(dòng)和液態(tài)雜質(zhì)的排放。硅氧烷燃燒則會(huì)被轉(zhuǎn)化為微晶二氧化硅，微晶二氧化硅具有和玻璃相似的化學(xué)和物理特性，會(huì)使燃料催化劑和潤(rùn)滑油失活，還會(huì)沉積在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室內(nèi)壁和活塞、閥門等發(fā)動(dòng)機(jī)部件的表面，阻礙熱傳導(dǎo)并導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)磨損，大大縮短發(fā)電機(jī)組的維修間隔和使用壽命。隨著沼氣發(fā)電機(jī)或其他設(shè)備的性能日益優(yōu)越，對(duì)沼氣中硅氧烷的要求也越來(lái)越嚴(yán)格。鑒于此，本文對(duì)沼氣中硅氧烷的去除技術(shù)和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2 硅氧烷的特性

硅氧烷指的是以Si-O化學(xué)鍵構(gòu)成主鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅聚合物，習(xí)慣上稱為有機(jī)硅或聚硅醚，可以是線型、環(huán)狀或交聯(lián)的聚合物，其中硅原子上附著有機(jī)基團(tuán)，包括甲基、乙基和其他官能團(tuán)等。硅氧烷具有一些優(yōu)良的物理特性，比如不易燃性、低表面張力、耐熱性、疏水性、高壓縮性和低毒性等等，因此被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)。沼氣中的硅氧烷多是揮發(fā)性物質(zhì)且都含有甲基，因此在很多文獻(xiàn)中，硅氧烷又叫做揮發(fā)性甲基硅氧烷（Volatile Methyl Siloxanes，簡(jiǎn)稱VMS）。沼氣中的硅氧烷的主要成分見(jiàn)表1。

不同發(fā)酵原料產(chǎn)生的沼氣中硅氧烷含量差別很大，垃圾填埋氣和污泥沼氣的硅氧烷含量比農(nóng)業(yè)沼氣往往高2～3倍，通常超過(guò)50mg/m3，遠(yuǎn)高于一般發(fā)動(dòng)機(jī)制造商所規(guī)定的濃度限值（15mg/m3），而在歐洲國(guó)家，該濃度限值更為嚴(yán)苛（見(jiàn)表2）。垃圾填埋氣中常見(jiàn)的硅氧烷按濃度排序?yàn)镈4＞L2＞D5＞L3，其中D4含量約占到總含量的60%；污泥沼氣中D4和D5的含量則遠(yuǎn)高于其他類型硅氧烷，此外，由于L2，L3容易溶解于水中故在污泥沼氣中含量較少。

表1 沼氣中典型硅氧烷的名稱及物理性質(zhì)

3 硅氧烷對(duì)沼氣動(dòng)力設(shè)備的影響

歐洲國(guó)家較早開(kāi)展了有關(guān)硅氧烷的研究，并已形成完備的技術(shù)與應(yīng)用體系。其沼氣動(dòng)力設(shè)備行業(yè)均已制定了相關(guān)的行業(yè)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。如表2所示，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于沼氣中的硅含量有著遠(yuǎn)超出硫化氫的更為嚴(yán)苛的濃度要求（≤6mg/m3），因?yàn)槠浯嬖跁?huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)組造成極大的損害。硅在沼氣中以硅氧烷的形式存在，在燃燒的過(guò)程中發(fā)生如式（1）的化學(xué)反應(yīng)從而轉(zhuǎn)化為微晶二氧化硅（俗稱石英）。這種微小的二氧化硅顆粒沉積在設(shè)備表面，可以在幾小時(shí)內(nèi)形成一層石英砂覆蓋層，對(duì)氣缸、火花塞、閥門和氣缸及渦輪增壓機(jī)等造成嚴(yán)重的破壞，從而縮短發(fā)電機(jī)組的壽命。同時(shí)，該覆蓋層具有絕緣性且阻礙熱傳導(dǎo)，會(huì)嚴(yán)重干擾各類傳感線的信號(hào)。

微型渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的使用在歐洲國(guó)家已十分普及。其具備的排氣量小的特點(diǎn)使其十分適用于低熱值的燃?xì)猓缂淄?。微型渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)質(zhì)量堅(jiān)實(shí)，可承受較高的機(jī)械沖擊，但卻易被硅氧烷損害。據(jù)有關(guān)報(bào)道，在不受硅氧烷的損害下，微型渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命可達(dá)30年之久。然而，近些年來(lái)，人們生活中日化產(chǎn)品的消費(fèi)隨著工業(yè)的進(jìn)步不斷增加，沼氣中硅氧烷的含量也相應(yīng)增加，微型渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的使用故障率出現(xiàn)了大幅攀升。為了應(yīng)對(duì)該趨勢(shì)，微型渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)的制造商們紛紛重新修訂了針對(duì)沼氣質(zhì)量的相關(guān)要求及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際執(zhí)行的沼氣中最大可允許的硅氧烷含量通常不超過(guò)0.1mg/m3。據(jù)調(diào)查，Solar Turbines，Ingersoll Rand（IR）Microturbines 和 Capstone這三大微型渦輪機(jī)制造商所執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)分別為0.10mg/m3，0.06mg/m3和0.03mg/m3。

表2 德國(guó)熱電機(jī)組對(duì)沼氣品質(zhì)的要求

4 硅氧烷的取樣及分析

4.1 硅氧烷的取樣方法

由于硅氧烷大都是易揮發(fā)性化合物，因此精確科學(xué)的取樣方法是進(jìn)行后續(xù)測(cè)試的基礎(chǔ)，從而確保研究的準(zhǔn)確性。目前，對(duì)于硅氧烷的取樣方法仍然存在爭(zhēng)議。最簡(jiǎn)單的取樣方法就是利用容器直接采樣，這種方法的缺點(diǎn)就是揮發(fā)性的硅氧烷很容易在器壁上冷凝。其他常見(jiàn)的方法包括：利用活性炭或硅膠吸附，然后利用有機(jī)溶劑（二硫化碳、苯甲醇、二氯甲烷）解吸出來(lái)進(jìn)行分析；或利用離子交換樹脂吸附后，再利用有機(jī)溶劑（己烷）解吸。Ajhara等提出了一種利用聚氟乙烯袋（商標(biāo)名Tedlar?）取樣的方法，測(cè)試了兩種不同類型Tedlar?袋子，一種是聚丙烯閥控制進(jìn)出氣，一種利用不銹鋼閥控制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用聚丙烯閥的袋子對(duì)硅氧烷的保存能力較強(qiáng)，而且30天后硅氧烷含量依然穩(wěn)定。此后，他們對(duì)沼氣的研究都采用這種取樣方法。

4.2 硅氧烷的分析方法

隨著沼氣能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，沼氣中硅氧烷含量的檢測(cè)日益受到重視。通常，在沼氣燃燒供能之前，必須對(duì)沼氣中一系列有害微量物質(zhì)的含量進(jìn)行測(cè)定分析，從而決定是否以及如何設(shè)置前端的沼氣凈化預(yù)處理單元。針對(duì)不同類型的發(fā)動(dòng)機(jī)、渦輪機(jī)、燃料電池等設(shè)備選擇一種適宜的、經(jīng)濟(jì)有效的硅氧烷去除技術(shù)，必須對(duì)沼氣中存在的硅氧烷含量及成分有一個(gè)全面的了解和分析。目前為止，對(duì)于沼氣中硅氧烷的測(cè)定分析方法還沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，盡管已有幾種可行的方法，但精確的定性定量分析仍然具有相當(dāng)?shù)奶魬?zhàn)性。因?yàn)橛袡C(jī)硅聚合物具有許多類型，且沼氣中所含硅氧烷的各組分濃度通常十分微小。此外，填埋氣中還有很多的硅醇（主要為三甲基硅醇），可占總硅的50%。D3和三甲基硅醇的化學(xué)穩(wěn)定性差，易發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，從而進(jìn)一步加重了測(cè)定分析工作的難度。

當(dāng)前，用于測(cè)定分析沼氣中硅氧烷的使用最廣泛的方法是：首先通過(guò)固體吸附劑或有機(jī)溶劑對(duì)硅氧烷進(jìn)行收集，然后通過(guò)GC-MS、GC-FID或 GC-FPD等方法分析判定硅氧烷中各組分物質(zhì)的存在。硅氧烷的總濃度可以通過(guò)原子吸收光譜測(cè)定法（AAS）測(cè)定吸收了硅氧烷的有機(jī)溶劑來(lái)獲取，應(yīng)用較廣泛的有機(jī)溶劑是甲醇。然而，對(duì)于某一特定類型硅氧烷濃度的精確定量分析，目前在實(shí)驗(yàn)室階段尚不能實(shí)現(xiàn)。半定量分析則可以通過(guò)相應(yīng)檢測(cè)器對(duì)甲苯的響應(yīng)因子來(lái)判定，但分析所獲結(jié)果往往低于實(shí)際濃度。上述分析方法具有耗時(shí)長(zhǎng)的缺點(diǎn)，且通常所用固體吸附劑或有機(jī)溶劑并不能將沼氣樣品中的硅氧烷完全吸收。

5 沼氣中硅氧烷的去除技術(shù)

沼氣中硅氧烷的去除往往和其他雜質(zhì)氣體的去除結(jié)合在一起。在大部分沼氣提純工程中，往往不針對(duì)硅氧烷專門采取措施，因?yàn)樵谄渌に噯卧ū热缑撎蓟蛎摿颍┚湍芡瑫r(shí)將硅氧烷降低到危險(xiǎn)水平以下。但是，隨著沼氣高值利用技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)沼氣的品質(zhì)要求越來(lái)越高，對(duì)沼氣中硅氧烷的濃度要求越來(lái)越嚴(yán)苛，國(guó)外一些公司專門針對(duì)硅氧烷的去除開(kāi)發(fā)了專門的技術(shù)。目前，投入商業(yè)應(yīng)用的三種技術(shù)是：吸附法、吸收法和深冷分離法。同時(shí)，其他技術(shù)也在不斷探索中。

5.1 吸附法

目前，去除硅氧烷應(yīng)用最廣泛的方法是活性炭吸附法。有報(bào)道稱在不連續(xù)的操作中，利用活性炭吸附法可以使硅氧烷含量降低到0.1mg/m3（以硅計(jì)）以下。但是，不同的活性炭對(duì)硅氧烷的去除率差別很大，活性炭的一些物理特性直接影響到對(duì)硅氧烷的去除效果，比如活性炭加工方法、BET表面積、浸漬容量、微孔體積等。另外，由于沼氣成分復(fù)雜，不同成分的含量差別很大，在活性炭吸附過(guò)程中，存在不同成分之間的競(jìng)爭(zhēng)，例如，相對(duì)不揮發(fā)的、含硫化合物、鹵代化合物的存在降低了活性炭對(duì)硅氧烷的吸附能力。其他影響因素包括硅氧烷的種類（活性炭對(duì)D5吸附能力明顯強(qiáng)于L2）、氣體溫度、氣體濕度等。例如，當(dāng)氣體相對(duì)濕度大于30%時(shí)，活性炭吸附能力明顯下降，這也是為什么在活性炭吸附單元前設(shè)置預(yù)干燥單元的原因。預(yù)干燥單元，可以采用首先冷卻（5℃）然后預(yù)加熱（15℃）或者加熱（50℃）的方法，這樣處理后的氣體進(jìn)入活性炭吸附單元幾乎可以去除所有硅氧烷，這種方法（稱為變溫吸附法）也是比深冷分離法去除硅氧烷更經(jīng)濟(jì)的方法。在硅氧烷去除實(shí)際操作中，為了延長(zhǎng)活性炭的使用壽命，需要提高活性炭對(duì)硅氧烷的選擇性或者在硅氧烷吸附單元降低其他雜質(zhì)氣體的負(fù)荷。降低其他污染物負(fù)荷可以通過(guò)水洗塔（去除親水性污染物）和浸漬的活性炭。Wheless和Pierce采用兩級(jí)活性炭吸附，第一級(jí)吸附單元采用浸漬的活性炭，目的是首先對(duì)硫化氫選擇性去除，第二級(jí)吸附單元采用未浸漬的活性炭，這樣可以更有效地去除硅氧烷。利用活性炭吸附去除硅氧烷最大的缺點(diǎn)在于吸附后的活性炭不可再生，頻繁更換活性炭是運(yùn)行費(fèi)用中的主要部分。在實(shí)際應(yīng)用中，有時(shí)也采用更為廉價(jià)的材料代替，如可可果殼或者煙煤。

除了活性炭，其他常用的吸附劑還有分子篩、硅膠和氧化鋁。在實(shí)驗(yàn)室研究中，大多數(shù)都采用D4和D5試驗(yàn)，很少采用L2。但是，L2也是一種普遍存在的硅氧烷尤其是在垃圾填埋氣中，盡管L2僅有兩個(gè)硅原子，但是仍然會(huì)對(duì)發(fā)電機(jī)造成損害。L2濃度的增加可以看作吸附飽和的一個(gè)指標(biāo)。當(dāng)活性炭飽和了，之前已經(jīng)吸附的易揮發(fā)的有機(jī)物（如L2）就會(huì)被不易揮發(fā)的有機(jī)物置換出來(lái)，這種現(xiàn)象被稱作“色譜效應(yīng)”。色譜效應(yīng)在Matsui和Imamura的研究中也有所描述，當(dāng)吸附飽和后，出口處硅氧烷（D4和L2）含量比入口處還要高，原因就在于之前被吸附的硅氧烷都被不易揮發(fā)的化合物如芳香族化合物所置換，這樣的話，對(duì)于硅氧烷的吸附過(guò)程就失敗了。Schweigkofler和Niessner研究發(fā)現(xiàn)硅膠對(duì)硅氧烷L(zhǎng)2的吸附作用和D5一樣好甚至更好。另外，相比于活性炭，硅膠的再生比較徹底，250℃下加熱20分鐘，硅膠的脫附效率能達(dá)到95%以上，良好的再生性能是其一大優(yōu)勢(shì)。Wheless和Jeffrey發(fā)現(xiàn)硅膠對(duì)硅氧烷的吸附容量比活性炭高50%左右。Matsui和Imamura考察了用活性炭、分子篩和硅膠吸附污泥沼氣中硅氧烷的效果。三種吸附劑在短時(shí)間內(nèi)對(duì)硅氧烷的吸附去除率分別是5.6～19.2 wt%，0.4～7.7 wt%和10.4 wt%。吸附量隨著吸附劑比表面積、空隙體積和pH值的增加而增大。Lee等采用氧化鋁作為吸附劑，對(duì)沼氣中D4的吸附容量可以達(dá)到1.3 wt%，氧化鋁可以再生，恢復(fù)到90%的初始吸附能力。

5.2 吸收法

利用吸收法去除硅氧烷主要分為物理吸收和化學(xué)吸收。理論上，化學(xué)吸收可以徹底去除硅氧烷，因?yàn)楣柩跬樵趶?qiáng)酸或強(qiáng)堿的作用下結(jié)構(gòu)（Si-O化學(xué)鍵）會(huì)被破壞，生成其他物質(zhì)?；瘜W(xué)吸收法一般只采用酸性溶液，因?yàn)閴A性溶液會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽沉積在設(shè)備上，此外，強(qiáng)堿也會(huì)和CO2發(fā)生反應(yīng)，增加堿的消耗量從而增加處理成本。Schweigkofler和Niessner利用HNO3、H2SO4和H3PO4在60°C條件下進(jìn)行對(duì)硅氧烷（D5，L2）的去除試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H3PO4（85%）對(duì)硅氧烷的去除效果不明顯，對(duì)D5和L2的去除率分別只達(dá)到44%～48%，53%～60%；HNO3（33%）可以去除70%～75%的硅氧烷；H2SO4的效果更明顯，在接近50%的酸濃度下對(duì)硅氧烷的去除率可達(dá)到95%以上。盡管化學(xué)吸收法的去除效果好，但往往涉及到安全和腐蝕問(wèn)題，從而增加運(yùn)行成本，大范圍應(yīng)用還存在技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性問(wèn)題。

物理吸收法采用的吸收液包括水、有機(jī)溶劑和礦物油等。水（pH=7）對(duì)硅氧烷的吸收作用不理想，因?yàn)榇蟛糠值墓柩跬槭鞘杷缘?，然而，一些其他的水溶性的污染物比如三甲基硅醇（TMS）卻是可以被水吸收的。因此，水吸收單元是進(jìn)行硅氧烷去除的預(yù)處理階段，從而保證后續(xù)單元的處理效率。L?ntel?等利用水洗法提純垃圾填埋氣。對(duì)于硅氧烷的去除，水洗（pH=4.8）對(duì)TMS和D5的去除率分別為90.8%和70.2%，而對(duì)其他六種硅氧烷去除率卻僅有13.9%～21.7%。但是，經(jīng)過(guò)水洗單元和干燥單元對(duì)硅氧烷去除率卻能達(dá)到99.1%。在他們研究中，也發(fā)現(xiàn)了L2的“色譜效應(yīng)”。目前市場(chǎng)上，應(yīng)用最廣的去除硅氧烷的一種有機(jī)溶劑商品名叫SelexolTM，主要成分是聚乙二醇二甲醚。這種溶劑已經(jīng)在連續(xù)運(yùn)行的中試工程中使用，硅氧烷去除率可以達(dá)到99%。Huppmann 等人采用正十四碳烷去除硅氧烷D4，獲得了97%的去除率。此外，也有人用礦物油進(jìn)行試驗(yàn)，但是去除效果一般。在一處中試工程中利用礦物油作為吸收劑試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)去除效率很不穩(wěn)定，而且油霧很容易被氣體帶入燃燒室等。由于硅氧烷很容易揮發(fā)，因此采用物理吸收法的一個(gè)缺點(diǎn)是很容易發(fā)生硅氧烷的解吸。垃圾填埋氣的硅氧烷濃度變化很大，當(dāng)濃度升高或降低時(shí)很容易造成硅氧烷的解吸。而應(yīng)用化學(xué)吸收法就可以避免這個(gè)問(wèn)題。

5.3 深冷分離法

在低溫條件下，沼氣中的部分硅氧烷會(huì)被冷凝出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)分離。一般的低溫（5℃）條件下并不能有效去除硅氧烷。在Schweigkofler和Niessner的試驗(yàn)中，垃圾填埋氣（0.6mgD5/m3）和污泥沼氣（9.7mgD5/m3）中D5的去除率在5℃時(shí)分別只有12%和18%，三甲基硅醇的去除率均達(dá)到27%。Piechotad等根據(jù)變溫吸附的原理利用一套冷卻/冷凝系統(tǒng)（E3000-ITC System）凈化填埋氣。系統(tǒng)分為兩部分，第一部分由發(fā)電機(jī)余熱加熱到25～35℃，第二部分通過(guò)冰水冷卻到3～5℃。利用六種活性炭和一種有機(jī)溶劑進(jìn)行氣體采樣，通過(guò)GC-MS測(cè)定三甲基硅醇和其他硅氧烷含量。進(jìn)出系統(tǒng)的三甲基硅醇的含量分別為27.3～29.1mg/m3和23.6～26.3mg/m3，硅氧烷含量分別為19.3～38.9mg/m3和18～38.4mg/m3。

利用深冷分離法（簡(jiǎn)稱“深冷法”）去除硅氧烷的效果取決于冷卻溫度和未凈化氣體中不同硅氧烷的濃度。更低的冷卻溫度有助于獲得更高的凈化效率。在某一溫度下，理想氣體混合物中的最大硅氧烷濃度可以根據(jù)飽和分壓曲線計(jì)算。圖1是在1bar壓力條件下，-70℃～0℃范圍內(nèi)理論上可獲得的不同硅氧烷的濃度。越容易揮發(fā)的硅氧烷，越難冷凝。由圖可知，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，L2、D3、L3不可能被去除到1mg/Nm3以下，這時(shí)，需要增加壓力實(shí)現(xiàn)對(duì)硅氧烷的去除。相比之下，D4、L4和D5則更容易被去除。因此，深冷法對(duì)于污泥沼氣中硅氧烷的去除率通常比垃圾填埋氣高，因?yàn)樘盥駳馔ǔ：写罅康腖2，而污泥沼氣則含有較多的D4和D5。

圖1 理論上通過(guò)深冷技術(shù)凈化理想氣體中可以達(dá)到的硅氧烷濃度

德國(guó)工程師協(xié)會(huì)（VDI）給出了一種典型的垃圾填埋氣，其中硅氧烷各部分的含量如下：61% D4，16% D5，16% L2，4.4% D3，2.2% L3，0.4% L4。圖2是在不同溫度下，理想中的硅去除率和未凈化氣體中硅濃度的關(guān)系。從圖可以看出，硅氧烷濃度越低，越難去除。硅濃度為50 mgSi/Nm3的填埋氣冷凍到-40℃可以達(dá)到50%的去除率，冷凍到-50℃可以達(dá)到70%的去除率。溫度繼續(xù)降低時(shí)，去除率就不那么明顯了，尤其是對(duì)L2、D3、L3而言[30]。

圖2 含硅氧烷（61% D4，16% D5，16% L2，4.4% D3，2.2%L3和0.4% L4）的理想氣體中關(guān)于硅濃度的硅去除效率

Rossal等在-30℃條件下處理1700 m3/h，7～15 mgSi/m3的沼氣，可以對(duì)硅氧烷實(shí)現(xiàn)80%～90%的去除率。在另一處垃圾填埋氣工程中，在4℃達(dá)到32%的去除率而在-29℃達(dá)到95%的硅氧烷去除率。Wheless和Jeffrey在4℃和25bar的高壓下，也能實(shí)現(xiàn)50%的去除率。Hagmann等報(bào)道了在-25℃條件下，硅氧烷去除率達(dá)到了25.9%而在-70℃的超低溫下竟達(dá)到驚人的99.3%。遺憾的是，他們都沒(méi)有對(duì)未凈化氣體中硅氧烷濃度作說(shuō)明。

由于深冷去除技術(shù)需要相對(duì)較高的投資和運(yùn)行費(fèi)用，因此這種技術(shù)通常適用于氣體流量大和硅氧烷含量高的情況。在實(shí)際應(yīng)用中，通常采用的典型冷卻溫度為-25℃。

5.4 催化法

催化法流程的理念由Urban等在2009年提出。Urban等利用填埋氣作為熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）的燃料，由于燃料電池對(duì)沼氣的要求比發(fā)電機(jī)更嚴(yán)格，所以需要特殊的凈化提純方法。他們的工藝研究涉及到兩種催化劑，一種是工業(yè)氧化鋁，另外一種是工業(yè)V2O5/TiO2。氧化鋁成本相對(duì)較低，對(duì)于去除有機(jī)硅化合物有很好的活性。氧化鋁作為催化反應(yīng)的第一步，在300℃下，將硅氧烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅和H2S，同時(shí)對(duì)下一步的催化反應(yīng)起到保護(hù)作用，因?yàn)閂2O5/TiO2在硅氧烷的存在下很容易就失活。氧化鋁會(huì)隨著時(shí)間而失活，需要定期更換。第二步催化反應(yīng)以V2O5/TiO2為催化劑，在250～400℃的條件下，V2O5/TiO2的活性最佳，很容易地將填埋氣中有害的有機(jī)小分子化合物轉(zhuǎn)化成簡(jiǎn)單的“酸氣”（HCl，HF和SO2）。經(jīng)過(guò)這兩步催化反應(yīng)后，這些“酸氣”被堿性氧化鋁等通過(guò)氧化反應(yīng)去除。在Urban等利用催化法進(jìn)行的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，填埋氣中L2和D4含量分別為200和400ppm vol.（對(duì)應(yīng)大概是1 400和1 300mg/Nm3）。第一步催化反應(yīng)中，開(kāi)始L2和D4的轉(zhuǎn)化率都是100%，隨后氧化鋁活性降低，35h后L2和D4的轉(zhuǎn)化率分別僅有20%和9%。

Fincchio等人研究了一系列氧化物（包括CaO、MgO、Al2O3和SiO2）對(duì)于CH4/CO2混合氣體中D3的去除效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明氧化鋁是一種適用于硅氧烷去除的催化劑。在200～400℃條件下，CaO、MgO和SiO2對(duì)D3沒(méi)有明顯的去除效果，由于測(cè)試氣體中CO2的存在，CaO、MgO表面還生成了碳酸鹽沉淀。但是，在250℃的條件下，Al2O3對(duì)D3的吸收量達(dá)到24 wt%，在400℃條件下，上升到31wt%。

由于催化法需要高溫，故通常將催化工藝和利用沼氣做燃料的熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）結(jié)合起來(lái)。燃料電池對(duì)沼氣質(zhì)量要求比較高，也需要去除硅氧烷，同時(shí)，這種燃料電池可以產(chǎn)生高達(dá)480℃的廢熱，這些廢熱可以被用來(lái)加熱沼氣。

5.5 生物去除法

盡管硅氧烷的化學(xué)特性相對(duì)穩(wěn)定的，一般不容易被生物降解，但是近些年也有利用生物法進(jìn)行硅氧烷去除的研究。Accettola等利用從市政污水處理廠污泥中分離出的細(xì)菌對(duì)D4和D3進(jìn)行生物降解研究。首先進(jìn)行批式培養(yǎng)微生物，利用D4作為碳源，進(jìn)行90多天后，D4通過(guò)水解作用降解成硅烷二醇二甲酯（dimethylsilanediol），培養(yǎng)的細(xì)菌主要是假單胞菌（Pseudomonas）。在隨后的生物滴濾塔試驗(yàn)中，將之前培養(yǎng)的細(xì)菌接種到生物滴濾塔中，考察對(duì)硅氧烷D3的去除作用。氣體中D3含量在46～77mg/m3，當(dāng)EBRT=3.6min時(shí)，去除效率在10%～20%。

Popat和Deshusses在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下考察了厭氧和好氧生物滴濾塔對(duì)硅氧烷D4的去除效果。樣品氣體（濕空氣，沒(méi)有氧氣）中D4含量約為45mg/m3，且是唯一的碳源物質(zhì)和能量來(lái)源。在好氧生物滴濾塔中，D4的去除率隨著空床停留時(shí)間（EBRT）線性增加，在EBRT=19.5min時(shí)達(dá)到43%。D4的厭氧生物降解非常緩慢，在搖瓶中需要3～4個(gè)月才能完全降解。厭氧生物滴濾塔中，在EBRT=4min時(shí)達(dá)到15%。氣液分配試驗(yàn)表明D4的相間傳質(zhì)過(guò)程非常緩慢，估計(jì)最大的傳質(zhì)速率僅為30～100mg·m-3h-1。從氣相到生物膜中緩慢的傳質(zhì)過(guò)程是生物法去除D4的一個(gè)主要限制因素。

徐林等人在2013年研究了在厭氧條件下活性污泥對(duì)于硅氧烷的去除效果，通過(guò)60天的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)，D3、D4、D5和D6的去除效率分別達(dá)到了3.0%，44.4%，62.8%和18.1%。盡管生物法對(duì)各類硅氧烷的去除都有一定的效果，但去除率普遍偏低且所需停留時(shí)間較長(zhǎng)。

5.6 膜分離法

和沼氣脫硫和脫碳類似，膜分離法也是利用膜的選擇透過(guò)性使硅氧烷通過(guò)溶解和擴(kuò)散作用透過(guò)致密性聚合物膜材，從而實(shí)現(xiàn)硅氧烷的去除。目前，利用膜分離法脫除硅氧烷仍停留在試驗(yàn)階段。早在1998年，Albersen就利用致密性膜進(jìn)行試驗(yàn)，硅氧烷的脫除效率達(dá)到80%以上。然而，由于壓縮機(jī)和真空泵的能耗很高，導(dǎo)致膜分離技術(shù)的運(yùn)行費(fèi)用較高，再加上高投資，使得這種技術(shù)的研究沒(méi)有在當(dāng)時(shí)繼續(xù)開(kāi)展下去。直到近些年來(lái)，亞琛工業(yè)大學(xué)的Ajhar等重新開(kāi)展了類似的研究。在含有硅氧烷的CO2/CH4混合氣體系中，他們對(duì)一系列彈性膜的選擇性和膜材對(duì)L2、L3、D3、D4、D5的去除效果進(jìn)行研究。最后發(fā)現(xiàn)聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜材的選擇性較好，PDMS在市場(chǎng)上可以買到，在實(shí)驗(yàn)室條件下，利用二氧化碳作為膜組件的吹掃氣，在20℃條件下，硅氧烷的滲透率約在9 000（L2）和50 000（D5）Barrer之間。當(dāng)溫度升高時(shí)，硅氧烷的滲透性減小，且硅氧烷揮發(fā)性越強(qiáng)，滲透性下降得越明顯。隨后，利用三段式和四段式的膜組件進(jìn)行的實(shí)際氣體模擬去除試驗(yàn)表明：四段式膜組件的能耗較低，而且其利用空氣作為吹掃氣的去除效果好。研究同時(shí)說(shuō)明，如果希望得到想要的去除效果，必須允許一定量的甲烷泄露（7%）。尋求更好的對(duì)CO2/CH4選擇性透過(guò)膜是減少甲烷泄露的研究重點(diǎn)。

膜分離技術(shù)需要一定的壓差來(lái)推動(dòng)氣體分子透過(guò)膜材，因此尤其適用于沼氣已經(jīng)被壓縮的場(chǎng)合，比如沼氣提純后注入天然氣管網(wǎng)，這樣就可以省去壓縮機(jī)或者真空泵，從而顯著減少能耗和運(yùn)行成本。

6 源頭控制、設(shè)備維護(hù)及在線監(jiān)測(cè)

匯入污水處理廠的硅氧烷大多來(lái)自于分散源，比如居民區(qū)等所排放的污染物。這種情況下，硅氧烷的去除只能設(shè)置在經(jīng)過(guò)了厭氧消化過(guò)程硅氧烷進(jìn)入沼氣之后進(jìn)行。然而，當(dāng)集中排放的污染物中含有大量硅氧烷，尤其是工業(yè)廢水中，源頭控制就顯得很有必要，也就是在有機(jī)廢物厭氧消化前就將硅氧烷去除。Appels等研究了過(guò)氧化反應(yīng)對(duì)硅氧烷的去除效果，其研究利用了H2O2、H2SO5（POMS）、二甲基過(guò)氧化酮（DMDO）三種過(guò)氧化試劑將剩余污泥中的大分子量的硅氧烷（D4和D5）轉(zhuǎn)化為小分子量的硅氧烷和二氧化硅。結(jié)果表明，對(duì)D4和D5的去除率普遍在40%～50%，利用DMDO過(guò)氧化D4時(shí)則能達(dá)到85%的去除率。這種去除機(jī)理被解釋為：（1）大分子硅氧烷首先從胞外聚合物中解析出來(lái)；（2）被降解成小分子揮發(fā)性硅氧烷；（3）部分被過(guò)氧化成硅酮和二氧化硅。在試驗(yàn)中過(guò)氧化劑的用量一般在50g/kg干污泥。另外一種源頭控制的方法是利用硅氧烷的揮發(fā)性進(jìn)行吹脫。Klinger等在中溫37℃和高溫55℃以及不同pH條件下研究污泥中L2的脫除效果。結(jié)果表明pH值對(duì)吹脫效果影響不大，污泥含水率和溫度越高，對(duì)L2的吹脫效果越好。另外，他們認(rèn)為吹脫最好在污泥預(yù)熱和污泥消化之間進(jìn)行。此外，也有關(guān)于利用超濾法去除工業(yè)廢水中硅氧烷的報(bào)道。Rossol等提及某處化妝品生產(chǎn)工廠的廢水就采用超濾裝置去除污染物，然后再排入污水處理廠。超濾法對(duì)污染物的大小有要求，一般要求污染物分子量在1 000～100 000。因此，如果硅氧烷的分子量較小，則會(huì)被吸附截留在過(guò)濾層中。

當(dāng)硅氧烷濃度相對(duì)較低時(shí)，考慮到工程的經(jīng)濟(jì)性，沒(méi)必要設(shè)置單獨(dú)的硅氧烷去除單元，這時(shí)，針對(duì)于沼氣利用設(shè)備（發(fā)電機(jī)、渦輪機(jī)、燃料電池等）的維護(hù)就顯得很有意義。必要的維護(hù)包括定期更換機(jī)油，利用內(nèi)窺鏡檢查燃燒室，定期檢查閥門、火花塞和渦輪壓縮機(jī)等。通過(guò)主觀判斷（比如聽(tīng)噪聲和視覺(jué)觀察）和一些特定的監(jiān)測(cè)（比如油質(zhì)分析、氣體分析等）來(lái)進(jìn)行日常維護(hù)。采用適宜的機(jī)油以及定期更換機(jī)油尤為重要，需要注意的是，機(jī)油中的硅含量并非判定其對(duì)設(shè)備損害度的重要指標(biāo)，因?yàn)楣韬靠赡艽蟛糠衷醋杂诒徽J(rèn)為對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)損害作用的非晶二氧化硅（分子直徑＜1μ m），而機(jī)油中的晶體二氧化硅及高濃度的金屬離子含量則會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成較大損害。

在線監(jiān)測(cè)硅氧烷對(duì)沼氣工業(yè)很有意義，一般通過(guò)氣象色譜法（GC）和傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）進(jìn)行。在線監(jiān)測(cè)法可以及時(shí)高效地獲取氣體中硅氧烷的濃度變化，同時(shí)，得到主要?dú)怏w成分的在線數(shù)據(jù)，為沼氣的高值利用提供有用信息。此外，在線監(jiān)測(cè)的設(shè)備堅(jiān)實(shí)，可適應(yīng)較差的甚至極限的監(jiān)測(cè)環(huán)境條件。

7 硅氧烷的去除成本

沼氣中硅氧烷的去除成本取決于處理量、處理工藝、沼氣中硅氧烷的種類和濃度以及沼氣動(dòng)力設(shè)備對(duì)于沼氣的品質(zhì)要求等。Beese等人調(diào)查了歐洲各國(guó)若干個(gè)工程實(shí)例，統(tǒng)計(jì)得出了硅氧烷的脫除費(fèi)用，結(jié)果見(jiàn)表3。Wheless等人報(bào)道了分別位于美國(guó)Calabasas和Waukesha的兩處垃圾填埋沼氣工程中脫硅裝置的安裝與運(yùn)行成本，見(jiàn)表4。

表3 歐洲各沼氣工程中硅氧烷的去除成本

表4 美國(guó)填埋沼氣脫硅工藝的建設(shè)與運(yùn)行成本

8 總結(jié)

通過(guò)國(guó)外的文獻(xiàn)的報(bào)道，本文總結(jié)了沼氣（污泥沼氣、垃圾填埋氣、農(nóng)業(yè)沼氣等）中硅氧烷的去除技術(shù)和研究進(jìn)展，總結(jié)歸納了硅氧烷去除方法的優(yōu)缺點(diǎn)及適用情況，見(jiàn)表5。

硅氧烷對(duì)沼氣工業(yè)設(shè)備損害很大。目前，對(duì)于污泥沼氣，最通用的去除方法是結(jié)合預(yù)干燥單元的活性炭吸附法；對(duì)于垃圾填埋氣，沒(méi)有通用的去除方法，活性炭吸附法在很大程度上取決于氣體中的其他雜質(zhì)含量，不同活性炭種類差異也很大。硅膠和氧化鋁也是很有前景的吸附劑。由于大部分有機(jī)溶劑沒(méi)有選擇性，此時(shí)，硅氧烷的去除往往和其他雜質(zhì)成分尤其是揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOC）和H2S的去除結(jié)合到一起。一般農(nóng)業(yè)沼氣的硅氧烷含量較低，可利用日常維護(hù)的方法，省去專門的硅氧烷去除設(shè)備。

未來(lái)的研究應(yīng)集中在吸附劑的再生性能及吸附劑對(duì)硅氧烷的選擇性。吸收法雖然應(yīng)用不多，但市場(chǎng)上的SelexolTM也顯示了很好的應(yīng)用前景。選擇透過(guò)性膜和催化劑也是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。生物法的去除效率不高，未來(lái)的研究重點(diǎn)應(yīng)該是高效的微生物種類并克服硅氧烷的傳質(zhì)限制。

（編譯自：International Journal of Agricultural and Biological Engineering，2017，10（2）：30-39，原文篇名：Research Progress of Siloxane Removal from Biogas）

表5 硅氧烷去除技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)