狄 迪

(北京曙光航空電氣有限責(zé)任公司,北京 101300)

1 引言

金屬有機(jī)配合物的研究，涉及到無機(jī)、有機(jī)、固態(tài)化學(xué)及材料化學(xué)等諸多學(xué)科領(lǐng)域，而且集理論基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究于一體。近年來，該領(lǐng)域成為國際無機(jī)化學(xué)、晶體化學(xué)和材料化學(xué)等學(xué)科的前沿課題。由于金屬離子配位結(jié)構(gòu)及有機(jī)配體結(jié)構(gòu)豐富多彩，可以構(gòu)建多維網(wǎng)絡(luò)的配位聚合物，對這些新型體系結(jié)構(gòu)和性能的研究不僅可以豐富合成化學(xué)的理論與實驗研究，而且還將進(jìn)一步拓展其在電子、光學(xué)、磁化學(xué)、催化及生物模擬等諸多領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景。苯并噻唑類化合物具有抗植物病毒活性、廣泛的除草活性、殺蟲活性和抑制植物細(xì)胞分裂的特性而在農(nóng)業(yè)上有廣泛的應(yīng)用[1-2]。如苯嗤草胺是植物細(xì)胞分裂增長的抑制劑，對雜草有一定的抑制作用，具有除草效果好、藥效期長、用藥量低和安全性高等特點[3]。2-（三氯甲基）苯并噻唑是一種重要的植物生長調(diào)節(jié)劑，2-氨基—4-氯代苯并噻唑是農(nóng)藥的重要中間體，具有苯并噻唑環(huán)的雙環(huán)化合物具有良好的殺菌活性并對不同病菌的抑制作用表現(xiàn)出一定的選擇性和廣譜性[4]。由于人類環(huán)境保護(hù)意識不斷加強(qiáng)，開發(fā)“高效、低毒、低殘留”的農(nóng)藥品種己成為新農(nóng)藥發(fā)展的主流方向。本研究選擇含氮雜環(huán)的苯并噻唑作為配體，不僅在于此類配體本身結(jié)構(gòu)的考慮，更重要的是他們本身及其配合物在醫(yī)藥化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用和發(fā)展前景。

2 金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)合成策略與設(shè)計思想

傳統(tǒng)的合成金屬有機(jī)配位聚合物的方法，大部分是通過有機(jī)配體和金屬離子在特定條件下的絡(luò)合反應(yīng)而實現(xiàn)的。在這個思路下，有機(jī)配體（或金屬離子）作為空間橋連基團(tuán)，金屬離子（或有機(jī)配體）作為網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點，這樣就在空間延展成了多維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另一個設(shè)計策略是用已有的金屬有機(jī)簇作為構(gòu)筑塊給予體，該給予體再通過另外的金屬離子被連接起來并生成雜金屬配位聚合物，此合成方法稱作兩步自組裝過程。

本研究提出并成功應(yīng)用了一種新型的設(shè)計金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的策略，該方法是基于密歇根大學(xué)Yaghi教授的次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）的設(shè)計思想，以已知的帶有金屬離子的金屬有機(jī)配位化合物的獨立小分子作為建筑單元，來構(gòu)筑金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該合成方法起始點聚焦于把已知的小的金屬有機(jī)絡(luò)合物獨立分子作為目標(biāo)構(gòu)筑塊來合成。這些構(gòu)筑塊由于它們周圍的取代基團(tuán)的不同而分為不同的種類，這些構(gòu)筑塊通過共價鍵作用彼此間與相鄰近的同樣的構(gòu)筑塊連接起來，以這種方式構(gòu)筑金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

雖然許多配位聚合物的合成方法被報道，但是控制配位聚合物的結(jié)構(gòu)和維數(shù)仍是配位化學(xué)中的一大難題。因為配合物的形成受到許多因素的影響，其中有機(jī)配體的配位幾何學(xué)占有非常重要的地位。在適當(dāng)?shù)臈l件下，儲存在有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)信息可以通過配位的方式被金屬離子識別。因此，本研究可以通過巧妙的選擇金屬離子和配體構(gòu)筑預(yù)想的結(jié)構(gòu)。

本研究選擇了苯并噻唑作為有機(jī)成分，讓它與Cu（Ⅱ）和 -SCN陰離子反應(yīng)構(gòu)筑配位聚合物。選擇Cu-SCN體系是基于以下考慮：（1）配體苯并噻唑有環(huán)上的硫和氮兩個配位點，但事實證明，環(huán)上的硫很難配位，因此可以說配體只有環(huán)上的氮一個配位點。配位點越少，越難形成多維的結(jié)構(gòu)。為此本研究希望通過引入其他集團(tuán)拓展配體的配位方式。（2）最近Cu-SCN配合物吸引了越來越多的注意力[5]，這是因為銅離子配位的靈活性加上硫氰根多種多樣的橋聯(lián)模式，使得這類配合物的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)了多樣性[6]。搭建新穎的金屬硫氰化物的一個成功的方法是：將含氮的有機(jī)配體與金屬-硫氰根體系相結(jié)合[7]，這就彌補了本研究選用的配體配位點不多不易配位形成多維結(jié)構(gòu)的缺陷。

3 實驗部分

3.1 試劑和儀器

乙腈CH3CN（A.R，北京化工廠）

乙醇C2H5OH（A.R，北京試劑廠）

三乙胺C6H5N（A.R ≥99%，d=0.726-0.729，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司），

苯并噻唑Benzothiazole（A.R ≥98%，上海試劑三廠）

三水硝酸銅Cu（NO3）.3H2O（A.R，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）

硫氰化鉀KSCN（A.R≥97.18%，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司）

表征方法和分析測試手段：

（1）X－射線單晶結(jié)構(gòu)分析

將單晶置于Bruker Smart APEX-CCD X-射線衍射儀上收取，Mo Kα射線，石墨單色器，輻射波長0.7103?。采用SHELXTL－97 程序包精修結(jié)構(gòu)。

（2）紅外光譜

樣品紅外光譜在Nicolet MAGNA-IR 560紅外光譜儀上收集，KBr壓片。

（3）熱重分析

樣品用ZRY-2P分析儀測定，室溫至800 ℃，熱分析測試氣氛為氮氣，流速10 ℃/min

（4）熒光光譜分析

使用日本島津PF-6301PC熒光測定儀，狹縫為3nm，靈敏度擋為High。

3.2 三維配位聚合物的合成

將三水硫酸銅（0.2 4 1 6 g）和硫氰化鉀（0.0972g）苯并噻唑（0.22ml）置于小燒杯中并加入20ml乙腈溶液。邊攪拌邊緩慢滴加混有0.5ml三乙胺的5ml乙醇溶液，攪拌兩小時，過濾，所得的澄清溶液置于小燒杯中，放置20天，析出無色透明菱形晶體，經(jīng)無水乙醇洗滌3次，室溫干燥。元素分析結(jié)果（%）：計算值 C 37.57 H 1.58，N 10.95；實測值C 37.52，H 1.63，N 10.90。

3.3 表征

（1）熱重分析

化合物的熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）研究表明（圖1），從室溫到133℃，配合物保持穩(wěn)定，在133℃～196 ℃溫度內(nèi)失去一個苯并噻唑配體，失重52.1%（理論預(yù)測值：52.9%）。

圖1 [Cu（L）SCN]n 的TGA圖

（2）熒光分析

眾所周知，MOFs是潛在的熒光材料。本文研究了所合成的配合物[Cu（HL）SCN]n的熒光性質(zhì)。

圖2 [Cu（L）SCN]n 的熒光譜圖

圖2顯示了配合物的發(fā)射光譜。在室溫條件下，當(dāng)被266nm的光激發(fā)下，配合物[Cu（L）SCN]n發(fā)射光譜由處于366nm和469nm的峰組成。

（3）單晶測試

選取大小適中的單晶，于Bruker Smart Apex2 CCD單晶衍射儀上，采用石墨單色化Mo Kα（λ=0.71073 ?）射線，在 298 K 下，用ω-掃描方式收集晶體數(shù)據(jù)。全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行LP 因子校正和半經(jīng)驗吸收校正，用最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出（SHELXS-97），并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正（SHELXL-97）。全部非氫原子由直接法給出，氫原子位置按理論模型計算?；衔颷Cu（L）SCN]n屬于單斜晶系（monoclinic），P21/c空間群，晶體學(xué)參數(shù)為a=10.615（9）nm，b=10.977（9）nm，c=7.899（6）nm，Z＝4，晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正見表1，部分鍵長和鍵角見表2。

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)修正

表2 部分鍵長和鍵角

（4）結(jié)構(gòu)和討論

單晶分析結(jié)果表明[Cu（L）SCN]n（L=苯并噻唑）是結(jié)構(gòu)非常獨特的三維超分子金屬有機(jī)網(wǎng)絡(luò)。據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研，到目前為止，雖然關(guān)于苯并噻唑的配位化學(xué)的研究已經(jīng)進(jìn)行了幾十年了，有關(guān)苯并噻唑和許多金屬的配位化合物的報道也非常的多，但限于配體原因很難形成多維結(jié)構(gòu)。本研究通過引入硫氰化鉀作為橋連基團(tuán)，得到了新穎的三維含苯并噻唑配體的金屬有機(jī)配位聚合物[Cu（HL）SCN]n。

在該配位聚合物中，存在由硫原子橋連的雙核銅簇，其中每個銅（Ⅰ）離子采取四配位的配位模式，分別和兩個硫原子及兩個氮原子配位。兩個硫原子來自兩個-SCN，兩個氮原子分別來自苯并噻唑和-SCN（圖3）。-SCN作為配位體，其中硫原子和氮原子都參與了配位。硫作為橋連原子分別與兩個銅相連，而氮僅與一個銅相連。

從a軸方向看，配合物形成了二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖4，圖5，圖6）。相鄰兩層配體上的芳環(huán)面對面距離3.56?（圖7），具有較強(qiáng)的π-π相互作用，進(jìn)而通過超分子作用力，形成比較穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。有趣的是配合物沿b軸方向分別展開兩個螺旋鏈，并且都是以右螺旋的方式排列（圖8）。

圖3 [Cu（L）SCN]n中雙核銅的配位方式

圖4 [Cu（L）SCN]n從a軸看形成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖5 [Cu（L）SCN]n從b軸看形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖6 [Cu（L）SCN]n從c軸看形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖7 [Cu（L）SCN]n芳環(huán)的π-π堆積作用

圖8 [Cu（L）SCN]n的兩個螺旋結(jié)構(gòu)

4 結(jié)語

通過常溫蒸汽擴(kuò)散法合成技術(shù)，本研究合成出了具有新穎配位構(gòu)型和結(jié)構(gòu)的三維超分子網(wǎng)絡(luò)配位聚合物[Cu（L）SCN]n，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的詳細(xì)表征和性質(zhì)研究。因為苯并噻唑本身結(jié)構(gòu)的配位點少，很難形成多維結(jié)構(gòu)，本研究首次以苯并噻唑配體，通過引入-SCN作為橋連基團(tuán)，合成了二維的金屬有機(jī)骨架。該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的π-π相互作用，進(jìn)而通過超分子作用力，形成比較穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)，并在兩個方向上具有螺旋結(jié)構(gòu)。

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