何廷軍

摘 要： 在石灰石–石膏濕法煙氣脫硫中，漿液pH值是影響脫硫系統(tǒng)性能的重要控制參數(shù)，本文通過(guò)pH值對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響以及對(duì)影響pH值的異常情況進(jìn)行分析，運(yùn)行中合理控制，提出了相應(yīng)的解決措施。

關(guān)鍵詞：濕法脫硫 pH值 脫硫效率 異常分析

中圖分類號(hào)：X701.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-9082（2016）09-0259-01

一、pH值對(duì)脫硫效率及石膏品質(zhì)的影響

吸收塔漿液中對(duì)脫硫效率有重要影響的工藝參數(shù)是循環(huán)漿液的PH值。循環(huán)漿液的PH值也是石灰/石灰石濕法FGD系統(tǒng)運(yùn)行中的一個(gè)主要控制參數(shù)。

在電廠石灰石濕法FGD逆流噴淋塔的實(shí)測(cè)結(jié)果（見(jiàn)圖1）表明，隨著漿液中未溶解石灰石含量的增加，脫硫率得到提高，但當(dāng)未溶解石灰石含量增加到一定值后，脫硫效率的提高變緩慢。漿液PH值與脫硫率也有上述類似的關(guān)系，通過(guò)對(duì)FGD系統(tǒng)中石灰石溶解平衡的計(jì)算表明，石灰石FGD系統(tǒng)PH值最高限值為6.0～6.1，當(dāng)PH值高于5.7后石灰石的溶解速率急劇下降，脫硫率的提高趨于緩慢。因此，當(dāng)PH值控制得較高時(shí)，要求漿液在漿池中有較長(zhǎng)的停留時(shí)間，才能在提高脫硫率的同時(shí)，提高吸收劑的利用率。

增加漿液中未溶解吸收劑的含量可以提高脫硫率，但過(guò)高的吸收劑含量不僅不經(jīng)濟(jì)而且會(huì)降低石膏純度。較低的漿液PH值有助于提高石灰石的溶解速度，料漿的pH值對(duì)SO2的吸收影響很大，一般新配制的漿液PH值約在8～9之間。隨著吸收進(jìn)行，PH值迅速下降，當(dāng)pH值低于6時(shí)，下降變得緩慢，而當(dāng)pH值小于4時(shí)，吸收幾乎不進(jìn)行。pH值除了影響SO2吸收外，還影響結(jié)垢、腐蝕和石灰石粒子的表面鈍化。用含有石灰石粒子的料漿吸收SO2，生成CaSO3和CaSO4，PH值的變化對(duì)溶解度有著重要影響。

如果pH值低于一定值，漿液的吸收能力下降， 最終影響到SO2的脫除率和副產(chǎn)品石膏質(zhì)量，pH對(duì)石膏純度有最明顯、最直接的影響。

二、運(yùn)行中PH值的合理控制

1.運(yùn)行pH值即可降低漿液中過(guò)剩CACO3含量，有利于提高石膏純度，但將會(huì)使脫流效率降低。過(guò)分降低PH值可能對(duì)石膏質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響，過(guò)低pH值將增加漿液中有害離子濃度，有可能造成“封閉”石灰石活性。因此，一般運(yùn)行pH值不宜低于5.0。提高pH值，脫硫率增大，石膏純度下降。當(dāng)pH值超過(guò)6.0后不僅脫硫效率提高不多，未反應(yīng)石灰石濃度卻增加較多，石膏純度將明顯下降。吸收塔內(nèi)漿液的pH值，必須控制在規(guī)定范圍內(nèi)，pH值過(guò)低會(huì)導(dǎo)致漿液失去吸收能力，最終影響SO2的脫除率和副產(chǎn)品脫硫石膏的質(zhì)量。同時(shí)pH值過(guò)高系統(tǒng)還會(huì)產(chǎn)生結(jié)垢堵塞的后果。pH值的穩(wěn)定是通過(guò)石灰石給料量，進(jìn)行在線動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)的，單回路吸收塔中最佳的pH值應(yīng)選擇在4.5—5.8之間，因此運(yùn)行人員合理設(shè)定pH值使脫流效率和提高石膏質(zhì)量的保證。

2.吸收塔pH值及出口SO2控制

根據(jù)CEMS測(cè)量數(shù)據(jù)計(jì)算進(jìn)入吸收塔中SO2總量和SO2脫除效率。根據(jù)SO2總量，控制加入到吸收塔中的石灰石漿液量。通過(guò)改變石灰石漿液量調(diào)節(jié)閥的開(kāi)度，來(lái)實(shí)現(xiàn)石灰石量的調(diào)節(jié)。而吸收塔排出漿液的PH值作為SO2吸收過(guò)程的校正值參與調(diào)節(jié)。

三、影響pH值的異常情況分析

1.事情經(jīng)過(guò)

近期我廠三期脫硫#5、#6吸收塔內(nèi)pH較低，供漿量維持在20-30m3/h，最高時(shí)達(dá)到了40m3/h左右，但pH值一直無(wú)法提升，維持在4.0左右。

2.原因分析

2.1 #5、#6吸收塔內(nèi)Mg含量過(guò)高的影響。這些Mg通過(guò)石灰石漿液進(jìn)入吸收塔內(nèi)后，影響CaCO3溶解和正常氧化反應(yīng)，因?yàn)镸g的活性遠(yuǎn)高于Ca+，在Mg含量較高的情況下，首先結(jié)合陰離子，阻礙Ca+與HSO32-，離子的結(jié)合，從而抑制石灰石的溶解，不溶解的碳酸鈣始終在吸收塔漿液中。#5、#6吸收塔最有代表性，當(dāng)三臺(tái)漿液循環(huán)泵全部運(yùn)行后，吸收塔溢流口出現(xiàn)大量溢流漿液，吸收塔地坑泵來(lái)不及打，漿液全部流至地面，加入消泡劑后有所好轉(zhuǎn)但只能維持一段時(shí)間，不得不減少漿液循環(huán)泵的運(yùn)行臺(tái)數(shù)，但給SO2的減排帶來(lái)了很大壓力。

2.2 原煙氣質(zhì)量 煙氣經(jīng)過(guò)電除塵器除塵后，仍會(huì)含有一定的粉塵。煙塵中不斷溶出一些重金屬物質(zhì)如Hg、Mn、Cd、Zn等，會(huì)降低吸收塔漿液中的pH值。從而降低脫硫效率。另一方面，煙氣中的酸性物質(zhì)增加也是導(dǎo)致pH下降的重要因素。

2.3水的影響。近期水源也沒(méi)有變化，各路沖洗水沒(méi)有泄露現(xiàn)象，漿液密度1096 kg/m3 （設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)1080-1150 kg/m3） 吸收塔內(nèi)各指標(biāo)無(wú)任何好轉(zhuǎn)現(xiàn)象。

2.4石灰石的影響. 石灰石品質(zhì)的影響 石灰石中含碳酸鎂、三氧化二鐵、三氧化二鋁等雜質(zhì)均為酸易溶物，在進(jìn)入吸收塔后產(chǎn)生易溶的鎂、鐵、鋁鹽類。漿液循環(huán)的過(guò)程逐步富集起來(lái)，因大量非Ca2+的存在，會(huì)弱化碳酸鈣在溶液體系中的溶解和電離，影響pH值，降低脫硫效率。

2.5機(jī)組大小修后的投油影響。近期各臺(tái)機(jī)組未有投油運(yùn)行情況，電除塵的工作也正常，各吸收塔脫水也能正常外排，塔內(nèi)漿液Cl-濃度也不高，#5、6塔分別為2243 mg/l和<2900 mg/l （設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)為5000 mg/l。

所以我將懷疑的目標(biāo)重點(diǎn)是石灰石中 MgO含量高，石灰石中含過(guò)量MgO（起泡劑），與硫酸根離子反應(yīng)產(chǎn)生大量泡沫。

四、采取以下措施

根據(jù)以上分析采取措施如下：

1.嚴(yán)格控制入廠的石灰石指標(biāo)，要求其CaCO3含量高于93%，MgO含量低于1%，SiO2含量低于2%，含水量低于2%。（石灰石斷面光滑程度好的氧化鎂含量大約是1.31，斷面離遠(yuǎn)看光滑，近面有粉料狀突起，大約是3.73。斷面比較粗糙大約是7.84.斷面特別粗糙的大約是16.7）可想而知我們廠的石灰石氧化鎂含量是多少。

2.MgO含量高于3%的石灰石盡量不要用，會(huì)導(dǎo)致吸收塔漿液起泡溢流加劇、pH值難以提升、吸收SO2能力下降，成品石膏質(zhì)量下降等一系列問(wèn)題。

3.當(dāng)發(fā)現(xiàn)運(yùn)行中漿液pH值難以提高時(shí)，不要過(guò)量供漿，適當(dāng)降低燃煤含硫量，多補(bǔ)充一些水置換部分漿液，加強(qiáng)脫水排放，提升工藝廢水排放率，降低工藝廢水中的酸性物質(zhì)，從而使得pH值控制在合理范圍內(nèi)，向吸收塔內(nèi)添加部分甲酸鈉以促進(jìn)石灰石的溶解。

4.當(dāng)吸收塔漿液溢流時(shí)，不要過(guò)多降低吸收塔液位運(yùn)行，降低吸收塔液位對(duì)于減少漿液起泡溢流的作用不大（現(xiàn)場(chǎng)上部液位高時(shí)，吸收塔液位8.5和9.0的時(shí)候溢流的量都差不多），容易使?jié){液循環(huán)泵發(fā)生振動(dòng)大，氣蝕現(xiàn)象。 應(yīng)盡量減少漿液循環(huán)泵的運(yùn)行臺(tái)數(shù)，添加部分消泡劑，消泡劑的添加量需要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)總結(jié)，過(guò)多的添加消泡劑會(huì)抑制SO2的吸收。最終判斷磨機(jī)研磨質(zhì)量占20%，石灰石中氧化鎂含量占80%。

5.排空A石灰石漿液箱，排空后聯(lián)系鍋爐徹底清理。從市場(chǎng)上購(gòu)買(mǎi)石灰石粉，買(mǎi)的石灰石粉要化驗(yàn)氧化鎂含量不能高于3%。還要購(gòu)買(mǎi)部分甲酸鈉，放入地坑。這個(gè)東西對(duì)校正強(qiáng)酸PH特別管用。這段時(shí)間可以利用B石灰石漿液箱往#5、6吸收塔供漿，主要是保證出口SO2不超標(biāo)。然后用石灰石粉加水的漿液往#5、6吸收塔內(nèi)補(bǔ)漿，隨時(shí)化驗(yàn)吸收塔內(nèi)氯離子濃度（根據(jù)氯離子濃度是否要啟動(dòng)脫水系統(tǒng)）并且加大沖洗。

6.檢查pH計(jì)指示是否準(zhǔn)確

①pH計(jì)電極污染、損壞、老化；

②pH計(jì)供漿量不足；

③pH計(jì)供漿中混入工藝水；

④pH計(jì)變送器零點(diǎn)漂移；

⑤pH計(jì)控制模塊故障。

處理辦法：①清洗、更換pH計(jì)電極；②檢查pH計(jì)連接管線是否堵塞和隔離閥、石膏排出泵狀態(tài)；③檢查pH計(jì)沖洗閥是否泄漏；④檢查調(diào)校pH計(jì)；⑤檢查pH計(jì)模塊情況。⑥如果其中一支pH計(jì)的測(cè)量值變化太快，控制系統(tǒng)自動(dòng)不計(jì)該值，同時(shí)需對(duì)該pH計(jì)進(jìn)行反復(fù)沖洗，直至測(cè)量值正確。⑦如果兩支pH計(jì)都發(fā)生故障，在沒(méi)有處理好的情況下，必須人工每小時(shí)化驗(yàn)一次，然后根據(jù)實(shí)際的pH值來(lái)控制石灰石漿液的加入量。

五、結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)吸收塔漿液的pH值對(duì)脫硫系統(tǒng)的影響分析以及運(yùn)行中PH值的合理控制，保證了運(yùn)行人員在pH值異常情況時(shí)快速、準(zhǔn)確找出pH值異常原因，采取果斷措施使三期脫硫#5、#6吸收塔內(nèi)pH逐步恢復(fù)正常，在5.20～5.40（設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)5.20～5.80）運(yùn)行，供漿量維持在15～20m3/h，保證了脫硫系統(tǒng)各參數(shù)的安全穩(wěn)定運(yùn)行，確保了脫硫設(shè)備的達(dá)標(biāo)排放。