QuEChERS—高效液相色譜—串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定植物源食品中環(huán)磺酮?dú)埩?/h1>
2017-02-06 21:32粟有志李芳趙光躍黃志強(qiáng)雷紅琴李
分析化學(xué) 2017年1期 關(guān)鍵詞：串聯(lián)質(zhì)譜高效液相色譜
粟有志+李芳+趙光躍+黃志強(qiáng)+雷紅琴+李艷美+陸平
摘 要 建立了高效液相色譜.串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC.MS/MS）測(cè)定植物源食品中環(huán)磺酮?dú)埩袅康姆治龇椒?。樣品?jīng)改進(jìn)的QuEChERS方法一步完成萃取凈化，經(jīng)酸化乙腈（含0.1% （V/V）甲酸的乙腈）提取，經(jīng)石墨化碳黑（GCB）凈化，提取液經(jīng)離心后直接過(guò)膜上機(jī)檢測(cè)。HPLC.MS/MS方法以0.1%（V/V）甲酸.乙腈為流動(dòng)相，在0.25 mL/min流速下梯度洗脫，采用C 18色譜柱進(jìn)行液相色譜分離，電噴霧正離子電離（ESI+），多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）檢測(cè)，基質(zhì)匹配外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，在10種基質(zhì)（玉米、大米、小麥、葡萄、蘋(píng)果、葡萄干、枸杞、西紅柿、黃瓜、白菜）中，環(huán)磺酮在0.5～100.0 ng/mL范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.996； 方法定量限（S/N≥10）為1.0 μg/kg； 在1.0， 2.0和10.0 μg/kg添加水平下，環(huán)磺酮的平均回收率為82.0%～111.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～14.9%。本方法高效快捷，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。
關(guān)鍵詞 環(huán)磺酮； 植物源食品； 高效液相色譜.串聯(lián)質(zhì)譜
1 引 言
環(huán)磺酮（Tembotrione）是由拜耳公司2007年研制的三酮類(lèi)除草劑，商品名為L(zhǎng)audis，化學(xué)名：2.{2.氯.4.（甲磺酰基）.3.[（2，2，2.三氟乙氧基）甲基]苯甲酰基}.1，3.環(huán)己二酮，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。其具有廣譜、作用快速的特性，主要防治玉米田大多數(shù)闊葉與禾本科雜草，如藜、莧、苘麻、稗、狗尾草、馬唐以及抗草甘膦、麥草畏雜草，目前已在奧地利、法國(guó)、巴西和美國(guó)等國(guó)家得到廣泛使用[1，2]。環(huán)磺酮屬于低毒農(nóng)藥，在動(dòng)物組織中積累的風(fēng)險(xiǎn)較低，不會(huì)對(duì)DNA造成明顯損傷[3]。加拿大制定其在甜玉米的殘留限量為0.01 mg/kg[4]，但當(dāng)前尚無(wú)食品中環(huán)磺酮?dú)埩舻臋z測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。針對(duì)環(huán)磺酮在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用的預(yù)期，以及國(guó)外可能的“技術(shù)性壁壘”，建立食品中環(huán)磺酮?dú)埩舻姆治龇椒ň哂兄匾囊饬x。本研究建立了玉米、大米、西紅柿等植物源性食品中環(huán)磺酮的檢測(cè)方法，可為植物源性食品中環(huán)磺酮的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立提供參考依據(jù)。
關(guān)于環(huán)磺酮檢測(cè)方法的報(bào)道較少，僅見(jiàn)高效液相色譜（HPLC）法[5，6]和超高效液相色譜.飛行時(shí)間質(zhì)譜（UHPLC.TOFMS）法[7]。Melo等[5]建立了環(huán)磺酮在土豆中的HPLC法，Hanna Barchanskal等[6]利用HPLC研究了環(huán)磺酮在土壤和沉積物中的降解規(guī)律。Pérez.Ortega1等[7]。利用UHPLC.TOFMS建立了包括環(huán)磺酮在內(nèi)的350種農(nóng)藥的篩查方法。但HPLC法一般檢出限較高、選擇性較差、抗基質(zhì)干擾能力較弱； UHPLC.TOFMS雖然在定性方面優(yōu)勢(shì)突出，但其檢出限和定量準(zhǔn)確性一般均不如液相色譜.串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜。
目前，農(nóng)藥殘留分析前處理較常用的方法有固相提?。⊿PE）[8]、加速溶劑提取（ASE）[9]、凝膠滲透色譜法（GPC）[10] 和超聲波輔助提?。║SE）[11]等，但這些方法操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，甚至需要某些特殊的設(shè)備。QuEChERS是一種快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效、耐用、安全的樣品前處理方法，已廣泛用于食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)[12～15]。本研究采用改進(jìn)的QuEChERS方法，結(jié)合高效液相色譜.串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀，建立了植物源食品中環(huán)磺酮的分析方法。本方法操作簡(jiǎn)便快捷，精密度和回收率較好，適于植物源食品中環(huán)磺酮的定性與定量分析。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器與試劑
1260型高效液相色譜.6460A型串聯(lián)質(zhì)譜儀（Agilent公司）； Sigma3.18K臺(tái)式冷凍離心機(jī)（Sigma公司）； EYELA MMV.1000W振蕩器（東京理化公司）； GM 200刀式混合研磨儀（Retsch公司）； T18基本型均質(zhì)器（IKA公司）； N.EVAP.112水浴氮吹儀（Organomation公司）； MiIIi.Q Advangtage A10 超純水系統(tǒng)（Millipore公司）； MS3型渦旋振蕩器（IKA公司）。
環(huán)磺酮標(biāo)準(zhǔn)品（純度為99%，Dr. Ehrenstorfer公司）； 乙腈、甲醇、丙酮、甲酸、乙酸乙酯、正己烷（色譜純，Merck公司）； 實(shí)驗(yàn)用水為超純水（符合GB/T 6682.2008一級(jí)水要求）； 石墨化炭黑（GCB）、酸性氧化鋁（ALA）和C 18、氨基（NH2）粉（Agilent公司）； 乙二胺.N.丙基硅烷（PSA）粒徑40～60 μm、苯磺酸化聚苯乙烯/二乙烯苯（PCX）粒徑40～60 μm、聚苯乙烯/二乙烯苯（PEP）粒徑70～90 μm（Agela公司）； 分析樣品為實(shí)驗(yàn)室送檢和市售樣品。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取標(biāo)準(zhǔn)品10 mg（精確至0.0001 g），用甲醇溶解并定容至10 mL，配制成質(zhì)量濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于儲(chǔ)存4℃?zhèn)溆谩?/p>
基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0 g樣品（精確到0.01 g）按照2.3和2.4節(jié)條件進(jìn)行前處理及儀器分析，當(dāng)環(huán)磺酮的定性與定量離子信噪比<3時(shí)，樣品確定為空白基質(zhì)； 空白基質(zhì)按照2.3節(jié)條件前處理，獲得基質(zhì)空白提取液，逐步用基質(zhì)空白提取液將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋相應(yīng)的工作濃度。
2.4 HPLC.MS/MS 條件
液相色譜條件：色譜柱為JADE.PAK CB.C 18柱 （100 mm×2.1 mm， 3 μm， Techway公司）； 柱溫為30℃； 進(jìn)樣量為10.0 μL。流動(dòng)相A為0.1%甲酸溶液， B為乙腈， 流速為0.25 mL/min， 梯度洗脫。洗脫程序如下：0～0.5 min， 10% B相； 0.5～1.5 min， 10%～65% B； 1.5～4.5 min， 65%～95% B； 4.5～5.5 min， 95% B相； 5.51～10 min， 10% B。
質(zhì)譜條件：電噴霧正離子源模式（ESI+）； 多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）； 干燥氣溫度300℃； 干燥氣流量10.0 L/min； 鞘氣溫度250℃； 鞘氣流速9.0 L/min， 毛細(xì)管電壓4 kV； 碎裂電壓140 V； 駐留時(shí)間50 ms； 監(jiān)測(cè)離子對(duì)分別為m/z 441.1>341.0， m/z 441.1>262.0， 碰撞能量分別為4和32 eV， 其中m/z 441.1>341.0為定量離子對(duì)。
3 結(jié)果與討論
3.1 儀器條件的優(yōu)化
配制1.0 mg/L環(huán)磺酮標(biāo)準(zhǔn)溶液， 分別采用電噴霧正離子模式（ESI+）和負(fù)離子模式（ESI）對(duì)其進(jìn)行母離子掃描。結(jié)果表明， 環(huán)磺酮較適合于ESI+， 其準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+為m/z 441.1。進(jìn)一步對(duì)子離子、碎裂電壓、碰撞能量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化， 獲得環(huán)磺酮二級(jí)質(zhì)譜全掃描圖見(jiàn)圖2。參照歐盟指令657/2002/EEC 決議中有關(guān)規(guī)定， 本研究選擇離子豐度最高、基質(zhì)干擾最小的兩個(gè)離子對(duì)作為特征離子對(duì)， 其中信號(hào)較大的離子對(duì)作為定量離子。最終確定環(huán)磺酮的特征離子對(duì)為m/z 441.1>341.0和m/z 441.1>262.0， 其中m/z 441.1>314.0為定量離子對(duì)。
采用電噴霧正離子模式（ESI+）分析樣品時(shí)， 在流動(dòng)相中加入微量的甲酸可提供目標(biāo)化合物離子化所需要的H+， 微量的乙酸銨可以減少[M+Na]+離子的形成， 從而提高監(jiān)測(cè)離子的靈敏度。本研究比較不同濃度的甲酸、乙酸銨、甲酸.乙酸銨溶液、純水所組成的無(wú)機(jī)相（A相）， 乙腈、甲醇組成的有機(jī)相（B相）。通過(guò)A相與B相的組合比較分析發(fā)現(xiàn)， 0.1%甲酸（A）.乙腈（B）為流動(dòng)相時(shí)， 環(huán)磺酮的離子化效率最佳。進(jìn)一步確定A相和B相的比例， 結(jié)果如圖3所示， 當(dāng)A∶B為1∶9， 2∶8和3∶7時(shí)， 環(huán)磺酮在色譜柱上幾乎不保留， 樣品基質(zhì)干擾強(qiáng)烈， 監(jiān)測(cè)離子對(duì)信號(hào)較弱； 當(dāng)A：B為4∶6和5∶5時(shí)， 環(huán)磺酮的基質(zhì)干擾相對(duì)較小， 環(huán)磺酮的峰形有所改善， 但相對(duì)于梯度洗脫， 兩者的峰寬較大、峰形較差。故本研究選擇2.4節(jié)所述的梯度洗脫程序。
環(huán)磺酮的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明， 酸化乙腈提取時(shí)， 環(huán)磺酮的基質(zhì)干擾相對(duì)較小， 故選擇酸化乙腈作為提取劑。同時(shí)還考察了不加水浸泡枸杞樣品時(shí)， 酸化乙腈對(duì)環(huán)磺酮的提取效果。結(jié)果表明， 環(huán)磺酮的回收率為85.5%， 低于浸泡時(shí)的提取效率。
QuEChERS方法凈化樣品時(shí)， 常用PSA去除糖、有機(jī)酸和脂肪酸等干擾物， GCB除去葉綠素、類(lèi)胡蘿卜素等色素化合物， C 18除去脂肪和脂類(lèi)等非極性有機(jī)物。以富含色素、糖分的枸杞為分析樣品， 比較了PSA， C 18， PCX， PEP， NH2， ALA， GCB 7種吸附劑用量均為100 mg時(shí)對(duì)樣品的凈化效果。結(jié)果表明， 7種吸附劑凈化時(shí)， 環(huán)磺酮的回收率均在87%～106%， 均能滿(mǎn)足檢測(cè)方法學(xué)要求； 進(jìn)一步比較環(huán)磺酮的基質(zhì)效應(yīng)發(fā)現(xiàn)， GCB凈化時(shí)， 樣品的基質(zhì)干擾相對(duì)較小。同時(shí)GCB凈化后， 樣品提取液均較為清澈。故本研究最終GCB凈化樣品。
比較了GCB用量為10， 25， 50， 75， 100， 150和200 mg時(shí)環(huán)磺酮的回收率和基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明， GCB用量為10 mg凈化時(shí)， 用量過(guò)少， 環(huán)磺酮的基質(zhì)干擾相對(duì)較大， 提取液呈淺黃色； GCB用量為為25～200 mg時(shí)， 環(huán)磺酮的回收率和基質(zhì)效應(yīng)無(wú)明顯差別， 提取液均較清澈； 考慮經(jīng)濟(jì)成本， 本研究最終選擇25 mg GCB凈化樣品。經(jīng)25 mg GCB凈化的空白枸杞、空白枸杞加標(biāo)樣品的色譜圖見(jiàn)圖5。
QuEChERS方法前處理樣品時(shí)， 通常在提取液中加入適量無(wú)水MgSO4， 以達(dá)到吸附提取液中的水分或鹽析的效果。但研究發(fā)現(xiàn)， 加入MgSO4后， 環(huán)磺酮的響應(yīng)信號(hào)下降， 可能由于MgSO4增加了提取液中離子濃度， 從而影響環(huán)磺酮離子化， 故本研究不使用MgSO4。
3.3 基質(zhì)效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、檢出限和定量限
繪制溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液線(xiàn)性曲線(xiàn)和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液線(xiàn)性曲線(xiàn)， 計(jì)算和評(píng)價(jià)方法基質(zhì)效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)系數(shù)以η表示：η= （基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率-溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率）/溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率。若|η|<10%， 說(shuō)明無(wú)明顯基質(zhì)效應(yīng)； 反之， 則說(shuō)明具有明顯基質(zhì)增強(qiáng)或減弱效應(yīng)[16]?？瞻讟悠钒凑?.3節(jié)方法處理， 獲得空白基質(zhì)提取液， 逐級(jí)用空白基質(zhì)提取液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至0.5， 1， 2， 5， 10， 50和100 ng/mL， 獲得基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液； 同時(shí)用乙腈稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至0.5， 1， 2， 5， 10， 50和100 ng/mL， 獲得溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液。由表1可知， 樣品基質(zhì)對(duì)環(huán)磺酮均有減弱效應(yīng)， 部分樣品基質(zhì)效應(yīng)明顯， 不可忽略。以峰面積（y）對(duì)農(nóng)藥的質(zhì)量濃度（x）作線(xiàn)性回歸， 環(huán)磺酮在0.5～100 ng/mL范圍內(nèi)， 線(xiàn)性關(guān)系良好（相關(guān)系數(shù)均大于0.996）。環(huán)磺酮的線(xiàn)性方程詳見(jiàn)表1。用空白基質(zhì)提取液逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液， 以信噪比S/N≥3和S/N≥10計(jì)算方法檢出限和定量限， 環(huán)磺酮的方法檢出限為0.3 μg/kg， 定量限為1.0 μg/kg。Melo等[5]建立的土豆中環(huán)磺酮的HPLC法， 檢出限為4.1 μg/kg； Barchanskal[6]建立的土壤和沉積物中環(huán)磺酮的HPLC法， 檢出限分別為24和15 μg/kg； Pérez.Ortega等[7]建立的果醬中環(huán)磺酮?dú)埩舻腢HPLC.TOFMS法， 檢出限為2.9 μg/kg； 故本方法的檢出限明顯優(yōu)于上述文獻(xiàn)方法。
3.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度
選擇玉米、大米、小麥、葡萄、蘋(píng)果、葡萄干、枸杞、西紅柿、黃瓜和白菜空白樣品， 以1.0， 2.0和10.0 μg/kg（即定量限、中間濃度、加拿大最高殘留限量）為加標(biāo)水平， 進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。所有樣品添加標(biāo)準(zhǔn)溶液后， 靜置30 min， 待農(nóng)殘被樣品充分吸收后， 按照2.3和2.4節(jié)條件進(jìn)行前處理和測(cè)定， 每個(gè)水平重復(fù)6次。由表1可知：環(huán)磺酮的平均回收率為82.0%～111.8%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～14.9%。
3.5 樣品測(cè)定
利用本方法對(duì)市售的10種植物源性食品（玉米、大米、小麥、葡萄、蘋(píng)果、葡萄干、枸杞、西紅柿、黃瓜、白菜）共計(jì)50余份樣品進(jìn)行環(huán)磺酮?dú)埩袅勘O(jiān)測(cè)。結(jié)果表明， 樣品中環(huán)磺酮的含量未檢出。
4 結(jié) 論
本研究以酸化乙腈為提取劑， 樣品經(jīng)石墨化碳黑（GCB）吸附劑凈化， 通過(guò)色譜和質(zhì)譜條件的優(yōu)化， 建立了植物源食品中環(huán)磺酮?dú)埩舻腍PLC.MS/MS檢測(cè)方法。本方法簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng)， 符合殘留檢測(cè)的相關(guān)要求， 適用于植物源食品中環(huán)磺酮?dú)埩袅康目焖贆z測(cè)。
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Abstract A method for determination of tembotrione in vegetative foods using high performance liquid chromatography.tandem mass spectrometry （HPLC.MS/MS） was developed. The sample was pretreated using modified QuEChERS （quick， easy， cheap， effective， rigged and safe） method in which the extraction and clean.up steps were completed in one procedure. The sample was extracted with acidic acetonitrile （containing 0.1% formic acid）， and cleaned up by graphitized carbon black （GCB）， and then the extracting solution was centrifuged and filtrated before detection. The HPLC.MS/MS method was performed on a C 18 column with gradient elution of acetonitrile and 0.1% formic acid at a flow rate of 0.25 mL/min. The mass spectrometric analysis was carried out with electrospray positive ion source （ESI+）， and multiple reaction monitoring mode （MRM）. The matrix.matched external standard method was used for quantification. The results showed that the calibration curves were linear in the range of 0.5-100 ng/mL with the correlation coefficients larger than 0.996， the limits of quantification （LOQ， S/N≥10） were 1.0 μg/kg in ten different matrix （corn， rice， wheat， grape， apple， raisin， Chinese wolfberry， tomato， cucumber， cabbage）. The mean recovery of tembotrione was 82.0%-111.8% and the relative deviation （RSD） was 3.0%-14.9% at 1.0， 2.0 and 10.0 μg/kg with three spiked levels. The method is highly effective and suitable for the monitoring of pesticide residue analysis.
Keywords Tembotrione； Vegetative foods； High performance liquid chromatography.tandem mass spectrometry
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粟有志+李芳+趙光躍+黃志強(qiáng)+雷紅琴+李艷美+陸平
摘 要 建立了高效液相色譜.串聯(lián)質(zhì)譜法（HPLC.MS/MS）測(cè)定植物源食品中環(huán)磺酮?dú)埩袅康姆治龇椒?。樣品?jīng)改進(jìn)的QuEChERS方法一步完成萃取凈化，經(jīng)酸化乙腈（含0.1% （V/V）甲酸的乙腈）提取，經(jīng)石墨化碳黑（GCB）凈化，提取液經(jīng)離心后直接過(guò)膜上機(jī)檢測(cè)。HPLC.MS/MS方法以0.1%（V/V）甲酸.乙腈為流動(dòng)相，在0.25 mL/min流速下梯度洗脫，采用C 18色譜柱進(jìn)行液相色譜分離，電噴霧正離子電離（ESI+），多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）檢測(cè)，基質(zhì)匹配外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。結(jié)果表明，在10種基質(zhì)（玉米、大米、小麥、葡萄、蘋(píng)果、葡萄干、枸杞、西紅柿、黃瓜、白菜）中，環(huán)磺酮在0.5～100.0 ng/mL范圍內(nèi)線(xiàn)性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.996； 方法定量限（S/N≥10）為1.0 μg/kg； 在1.0， 2.0和10.0 μg/kg添加水平下，環(huán)磺酮的平均回收率為82.0%～111.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～14.9%。本方法高效快捷，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。
關(guān)鍵詞 環(huán)磺酮； 植物源食品； 高效液相色譜.串聯(lián)質(zhì)譜
1 引 言
環(huán)磺酮（Tembotrione）是由拜耳公司2007年研制的三酮類(lèi)除草劑，商品名為L(zhǎng)audis，化學(xué)名：2.{2.氯.4.（甲磺酰基）.3.[（2，2，2.三氟乙氧基）甲基]苯甲酰基}.1，3.環(huán)己二酮，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。其具有廣譜、作用快速的特性，主要防治玉米田大多數(shù)闊葉與禾本科雜草，如藜、莧、苘麻、稗、狗尾草、馬唐以及抗草甘膦、麥草畏雜草，目前已在奧地利、法國(guó)、巴西和美國(guó)等國(guó)家得到廣泛使用[1，2]。環(huán)磺酮屬于低毒農(nóng)藥，在動(dòng)物組織中積累的風(fēng)險(xiǎn)較低，不會(huì)對(duì)DNA造成明顯損傷[3]。加拿大制定其在甜玉米的殘留限量為0.01 mg/kg[4]，但當(dāng)前尚無(wú)食品中環(huán)磺酮?dú)埩舻臋z測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。針對(duì)環(huán)磺酮在我國(guó)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用的預(yù)期，以及國(guó)外可能的“技術(shù)性壁壘”，建立食品中環(huán)磺酮?dú)埩舻姆治龇椒ň哂兄匾囊饬x。本研究建立了玉米、大米、西紅柿等植物源性食品中環(huán)磺酮的檢測(cè)方法，可為植物源性食品中環(huán)磺酮的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的建立提供參考依據(jù)。
關(guān)于環(huán)磺酮檢測(cè)方法的報(bào)道較少，僅見(jiàn)高效液相色譜（HPLC）法[5，6]和超高效液相色譜.飛行時(shí)間質(zhì)譜（UHPLC.TOFMS）法[7]。Melo等[5]建立了環(huán)磺酮在土豆中的HPLC法，Hanna Barchanskal等[6]利用HPLC研究了環(huán)磺酮在土壤和沉積物中的降解規(guī)律。Pérez.Ortega1等[7]。利用UHPLC.TOFMS建立了包括環(huán)磺酮在內(nèi)的350種農(nóng)藥的篩查方法。但HPLC法一般檢出限較高、選擇性較差、抗基質(zhì)干擾能力較弱； UHPLC.TOFMS雖然在定性方面優(yōu)勢(shì)突出，但其檢出限和定量準(zhǔn)確性一般均不如液相色譜.串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜。
目前，農(nóng)藥殘留分析前處理較常用的方法有固相提?。⊿PE）[8]、加速溶劑提取（ASE）[9]、凝膠滲透色譜法（GPC）[10] 和超聲波輔助提?。║SE）[11]等，但這些方法操作繁瑣，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，甚至需要某些特殊的設(shè)備。QuEChERS是一種快速、簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效、耐用、安全的樣品前處理方法，已廣泛用于食品中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)[12～15]。本研究采用改進(jìn)的QuEChERS方法，結(jié)合高效液相色譜.串聯(lián)四級(jí)桿質(zhì)譜儀，建立了植物源食品中環(huán)磺酮的分析方法。本方法操作簡(jiǎn)便快捷，精密度和回收率較好，適于植物源食品中環(huán)磺酮的定性與定量分析。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器與試劑
1260型高效液相色譜.6460A型串聯(lián)質(zhì)譜儀（Agilent公司）； Sigma3.18K臺(tái)式冷凍離心機(jī)（Sigma公司）； EYELA MMV.1000W振蕩器（東京理化公司）； GM 200刀式混合研磨儀（Retsch公司）； T18基本型均質(zhì)器（IKA公司）； N.EVAP.112水浴氮吹儀（Organomation公司）； MiIIi.Q Advangtage A10 超純水系統(tǒng)（Millipore公司）； MS3型渦旋振蕩器（IKA公司）。
環(huán)磺酮標(biāo)準(zhǔn)品（純度為99%，Dr. Ehrenstorfer公司）； 乙腈、甲醇、丙酮、甲酸、乙酸乙酯、正己烷（色譜純，Merck公司）； 實(shí)驗(yàn)用水為超純水（符合GB/T 6682.2008一級(jí)水要求）； 石墨化炭黑（GCB）、酸性氧化鋁（ALA）和C 18、氨基（NH2）粉（Agilent公司）； 乙二胺.N.丙基硅烷（PSA）粒徑40～60 μm、苯磺酸化聚苯乙烯/二乙烯苯（PCX）粒徑40～60 μm、聚苯乙烯/二乙烯苯（PEP）粒徑70～90 μm（Agela公司）； 分析樣品為實(shí)驗(yàn)室送檢和市售樣品。
2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取標(biāo)準(zhǔn)品10 mg（精確至0.0001 g），用甲醇溶解并定容至10 mL，配制成質(zhì)量濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于儲(chǔ)存4℃?zhèn)溆谩?/p>
基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配制：準(zhǔn)確稱(chēng)取5.0 g樣品（精確到0.01 g）按照2.3和2.4節(jié)條件進(jìn)行前處理及儀器分析，當(dāng)環(huán)磺酮的定性與定量離子信噪比<3時(shí)，樣品確定為空白基質(zhì)； 空白基質(zhì)按照2.3節(jié)條件前處理，獲得基質(zhì)空白提取液，逐步用基質(zhì)空白提取液將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋相應(yīng)的工作濃度。
2.4 HPLC.MS/MS 條件
液相色譜條件：色譜柱為JADE.PAK CB.C 18柱 （100 mm×2.1 mm， 3 μm， Techway公司）； 柱溫為30℃； 進(jìn)樣量為10.0 μL。流動(dòng)相A為0.1%甲酸溶液， B為乙腈， 流速為0.25 mL/min， 梯度洗脫。洗脫程序如下：0～0.5 min， 10% B相； 0.5～1.5 min， 10%～65% B； 1.5～4.5 min， 65%～95% B； 4.5～5.5 min， 95% B相； 5.51～10 min， 10% B。
質(zhì)譜條件：電噴霧正離子源模式（ESI+）； 多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）； 干燥氣溫度300℃； 干燥氣流量10.0 L/min； 鞘氣溫度250℃； 鞘氣流速9.0 L/min， 毛細(xì)管電壓4 kV； 碎裂電壓140 V； 駐留時(shí)間50 ms； 監(jiān)測(cè)離子對(duì)分別為m/z 441.1>341.0， m/z 441.1>262.0， 碰撞能量分別為4和32 eV， 其中m/z 441.1>341.0為定量離子對(duì)。
3 結(jié)果與討論
3.1 儀器條件的優(yōu)化
配制1.0 mg/L環(huán)磺酮標(biāo)準(zhǔn)溶液， 分別采用電噴霧正離子模式（ESI+）和負(fù)離子模式（ESI）對(duì)其進(jìn)行母離子掃描。結(jié)果表明， 環(huán)磺酮較適合于ESI+， 其準(zhǔn)分子離子峰[M+H]+為m/z 441.1。進(jìn)一步對(duì)子離子、碎裂電壓、碰撞能量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化， 獲得環(huán)磺酮二級(jí)質(zhì)譜全掃描圖見(jiàn)圖2。參照歐盟指令657/2002/EEC 決議中有關(guān)規(guī)定， 本研究選擇離子豐度最高、基質(zhì)干擾最小的兩個(gè)離子對(duì)作為特征離子對(duì)， 其中信號(hào)較大的離子對(duì)作為定量離子。最終確定環(huán)磺酮的特征離子對(duì)為m/z 441.1>341.0和m/z 441.1>262.0， 其中m/z 441.1>314.0為定量離子對(duì)。
采用電噴霧正離子模式（ESI+）分析樣品時(shí)， 在流動(dòng)相中加入微量的甲酸可提供目標(biāo)化合物離子化所需要的H+， 微量的乙酸銨可以減少[M+Na]+離子的形成， 從而提高監(jiān)測(cè)離子的靈敏度。本研究比較不同濃度的甲酸、乙酸銨、甲酸.乙酸銨溶液、純水所組成的無(wú)機(jī)相（A相）， 乙腈、甲醇組成的有機(jī)相（B相）。通過(guò)A相與B相的組合比較分析發(fā)現(xiàn)， 0.1%甲酸（A）.乙腈（B）為流動(dòng)相時(shí)， 環(huán)磺酮的離子化效率最佳。進(jìn)一步確定A相和B相的比例， 結(jié)果如圖3所示， 當(dāng)A∶B為1∶9， 2∶8和3∶7時(shí)， 環(huán)磺酮在色譜柱上幾乎不保留， 樣品基質(zhì)干擾強(qiáng)烈， 監(jiān)測(cè)離子對(duì)信號(hào)較弱； 當(dāng)A：B為4∶6和5∶5時(shí)， 環(huán)磺酮的基質(zhì)干擾相對(duì)較小， 環(huán)磺酮的峰形有所改善， 但相對(duì)于梯度洗脫， 兩者的峰寬較大、峰形較差。故本研究選擇2.4節(jié)所述的梯度洗脫程序。
環(huán)磺酮的基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明， 酸化乙腈提取時(shí)， 環(huán)磺酮的基質(zhì)干擾相對(duì)較小， 故選擇酸化乙腈作為提取劑。同時(shí)還考察了不加水浸泡枸杞樣品時(shí)， 酸化乙腈對(duì)環(huán)磺酮的提取效果。結(jié)果表明， 環(huán)磺酮的回收率為85.5%， 低于浸泡時(shí)的提取效率。
QuEChERS方法凈化樣品時(shí)， 常用PSA去除糖、有機(jī)酸和脂肪酸等干擾物， GCB除去葉綠素、類(lèi)胡蘿卜素等色素化合物， C 18除去脂肪和脂類(lèi)等非極性有機(jī)物。以富含色素、糖分的枸杞為分析樣品， 比較了PSA， C 18， PCX， PEP， NH2， ALA， GCB 7種吸附劑用量均為100 mg時(shí)對(duì)樣品的凈化效果。結(jié)果表明， 7種吸附劑凈化時(shí)， 環(huán)磺酮的回收率均在87%～106%， 均能滿(mǎn)足檢測(cè)方法學(xué)要求； 進(jìn)一步比較環(huán)磺酮的基質(zhì)效應(yīng)發(fā)現(xiàn)， GCB凈化時(shí)， 樣品的基質(zhì)干擾相對(duì)較小。同時(shí)GCB凈化后， 樣品提取液均較為清澈。故本研究最終GCB凈化樣品。
比較了GCB用量為10， 25， 50， 75， 100， 150和200 mg時(shí)環(huán)磺酮的回收率和基質(zhì)效應(yīng)。結(jié)果表明， GCB用量為10 mg凈化時(shí)， 用量過(guò)少， 環(huán)磺酮的基質(zhì)干擾相對(duì)較大， 提取液呈淺黃色； GCB用量為為25～200 mg時(shí)， 環(huán)磺酮的回收率和基質(zhì)效應(yīng)無(wú)明顯差別， 提取液均較清澈； 考慮經(jīng)濟(jì)成本， 本研究最終選擇25 mg GCB凈化樣品。經(jīng)25 mg GCB凈化的空白枸杞、空白枸杞加標(biāo)樣品的色譜圖見(jiàn)圖5。
QuEChERS方法前處理樣品時(shí)， 通常在提取液中加入適量無(wú)水MgSO4， 以達(dá)到吸附提取液中的水分或鹽析的效果。但研究發(fā)現(xiàn)， 加入MgSO4后， 環(huán)磺酮的響應(yīng)信號(hào)下降， 可能由于MgSO4增加了提取液中離子濃度， 從而影響環(huán)磺酮離子化， 故本研究不使用MgSO4。
3.3 基質(zhì)效應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、檢出限和定量限
繪制溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液線(xiàn)性曲線(xiàn)和基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液線(xiàn)性曲線(xiàn)， 計(jì)算和評(píng)價(jià)方法基質(zhì)效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)系數(shù)以η表示：η= （基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率-溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率）/溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率。若|η|<10%， 說(shuō)明無(wú)明顯基質(zhì)效應(yīng)； 反之， 則說(shuō)明具有明顯基質(zhì)增強(qiáng)或減弱效應(yīng)[16]?？瞻讟悠钒凑?.3節(jié)方法處理， 獲得空白基質(zhì)提取液， 逐級(jí)用空白基質(zhì)提取液稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至0.5， 1， 2， 5， 10， 50和100 ng/mL， 獲得基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液； 同時(shí)用乙腈稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至0.5， 1， 2， 5， 10， 50和100 ng/mL， 獲得溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)溶液。由表1可知， 樣品基質(zhì)對(duì)環(huán)磺酮均有減弱效應(yīng)， 部分樣品基質(zhì)效應(yīng)明顯， 不可忽略。以峰面積（y）對(duì)農(nóng)藥的質(zhì)量濃度（x）作線(xiàn)性回歸， 環(huán)磺酮在0.5～100 ng/mL范圍內(nèi)， 線(xiàn)性關(guān)系良好（相關(guān)系數(shù)均大于0.996）。環(huán)磺酮的線(xiàn)性方程詳見(jiàn)表1。用空白基質(zhì)提取液逐級(jí)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液， 以信噪比S/N≥3和S/N≥10計(jì)算方法檢出限和定量限， 環(huán)磺酮的方法檢出限為0.3 μg/kg， 定量限為1.0 μg/kg。Melo等[5]建立的土豆中環(huán)磺酮的HPLC法， 檢出限為4.1 μg/kg； Barchanskal[6]建立的土壤和沉積物中環(huán)磺酮的HPLC法， 檢出限分別為24和15 μg/kg； Pérez.Ortega等[7]建立的果醬中環(huán)磺酮?dú)埩舻腢HPLC.TOFMS法， 檢出限為2.9 μg/kg； 故本方法的檢出限明顯優(yōu)于上述文獻(xiàn)方法。
3.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度
選擇玉米、大米、小麥、葡萄、蘋(píng)果、葡萄干、枸杞、西紅柿、黃瓜和白菜空白樣品， 以1.0， 2.0和10.0 μg/kg（即定量限、中間濃度、加拿大最高殘留限量）為加標(biāo)水平， 進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)。所有樣品添加標(biāo)準(zhǔn)溶液后， 靜置30 min， 待農(nóng)殘被樣品充分吸收后， 按照2.3和2.4節(jié)條件進(jìn)行前處理和測(cè)定， 每個(gè)水平重復(fù)6次。由表1可知：環(huán)磺酮的平均回收率為82.0%～111.8%， 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～14.9%。
3.5 樣品測(cè)定
利用本方法對(duì)市售的10種植物源性食品（玉米、大米、小麥、葡萄、蘋(píng)果、葡萄干、枸杞、西紅柿、黃瓜、白菜）共計(jì)50余份樣品進(jìn)行環(huán)磺酮?dú)埩袅勘O(jiān)測(cè)。結(jié)果表明， 樣品中環(huán)磺酮的含量未檢出。
4 結(jié) 論
本研究以酸化乙腈為提取劑， 樣品經(jīng)石墨化碳黑（GCB）吸附劑凈化， 通過(guò)色譜和質(zhì)譜條件的優(yōu)化， 建立了植物源食品中環(huán)磺酮?dú)埩舻腍PLC.MS/MS檢測(cè)方法。本方法簡(jiǎn)便快捷、靈敏度高、實(shí)用性強(qiáng)， 符合殘留檢測(cè)的相關(guān)要求， 適用于植物源食品中環(huán)磺酮?dú)埩袅康目焖贆z測(cè)。
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Abstract A method for determination of tembotrione in vegetative foods using high performance liquid chromatography.tandem mass spectrometry （HPLC.MS/MS） was developed. The sample was pretreated using modified QuEChERS （quick， easy， cheap， effective， rigged and safe） method in which the extraction and clean.up steps were completed in one procedure. The sample was extracted with acidic acetonitrile （containing 0.1% formic acid）， and cleaned up by graphitized carbon black （GCB）， and then the extracting solution was centrifuged and filtrated before detection. The HPLC.MS/MS method was performed on a C 18 column with gradient elution of acetonitrile and 0.1% formic acid at a flow rate of 0.25 mL/min. The mass spectrometric analysis was carried out with electrospray positive ion source （ESI+）， and multiple reaction monitoring mode （MRM）. The matrix.matched external standard method was used for quantification. The results showed that the calibration curves were linear in the range of 0.5-100 ng/mL with the correlation coefficients larger than 0.996， the limits of quantification （LOQ， S/N≥10） were 1.0 μg/kg in ten different matrix （corn， rice， wheat， grape， apple， raisin， Chinese wolfberry， tomato， cucumber， cabbage）. The mean recovery of tembotrione was 82.0%-111.8% and the relative deviation （RSD） was 3.0%-14.9% at 1.0， 2.0 and 10.0 μg/kg with three spiked levels. The method is highly effective and suitable for the monitoring of pesticide residue analysis.
Keywords Tembotrione； Vegetative foods； High performance liquid chromatography.tandem mass spectrometry
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