王子寧,應(yīng)婷婷,邵林軍,水 淼,齊陳澤*

(1. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 寧波 315211； 2. 紹興文理學(xué)院

戊二醛改性交聯(lián)殼聚糖納米纖維膜負載鈀催化劑的制備及其催化性能研究

王子寧1,2,應(yīng)婷婷2,邵林軍2,水 淼1,齊陳澤2*

(1. 寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 浙江 寧波 315211； 2. 紹興文理學(xué)院

浙江省精細化學(xué)品傳統(tǒng)工藝替代技術(shù)研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000)

以殼聚糖(CS)為基體聚合物、聚甲基丙烯酸(PMAA)為共紡聚合物，通過靜電紡絲和熱交聯(lián)技術(shù)制備了具有良好形貌和穩(wěn)定性的交聯(lián)殼聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)納米纖維膜，然后采用戊二醛對纖維進行化學(xué)改性后用于負載鈀催化劑.采用掃描電鏡(SEM)表征纖維膜的微觀結(jié)構(gòu)；通過掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)和X-射線衍射儀(XRD)分析鈀催化中心在纖維膜上的分布；采用紅外光譜(FT-IR)表征戊二醛改性后纖維膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化；利用密度泛函理論(DFT)研究戊二醛改性對殼聚糖纖維膜與鈀催化中心之間絡(luò)合強度的影響.Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)催化結(jié)果顯示，戊二醛改性有助于提高纖維膜負載鈀催化劑的催化活性，且該催化劑在重復(fù)使用9次后，催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率基本保持不變.

殼聚糖；靜電紡絲；鈀；Sonogashira偶合反應(yīng)；DFT

Immobilization of palladium on glutaraldehyde chemical modified chitosan fiber mat and its catalytic performance. Journal of Zhejiang University(Science Edition), 2017,44(1):070-075

殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物，資源豐富，在自然界中的資源量僅次于纖維素.殼聚糖分子鏈上含有大量羥基和氨基，可以和過渡金屬形成良好的配位，也可作為反應(yīng)位點引入其他配位官能團進行化學(xué)改性[1].通過靜電紡絲技術(shù)將殼聚糖制備成比表面積大、通量高的納米纖維膜，已廣泛應(yīng)用于催化、生物醫(yī)學(xué)材料、廢水處理等領(lǐng)域[2].但由于殼聚糖只能溶于稀酸溶液，而酸性溶液中殼聚糖骨架內(nèi)離子的排斥力非常強，因此單純殼聚糖的靜電紡絲非常困難.采用合適的水溶性聚合物和殼聚糖進行共紡是制備殼聚糖納米纖維膜最為常用的方法，如殼聚糖和聚乙烯醇、聚氧化乙烯等共紡[3-5].本文采用聚甲基丙烯酸(PMAA)作為殼聚糖的共紡試劑，通過靜電紡絲制備了形貌良好的殼聚糖/聚甲基丙烯酸納米纖維膜，然后通過簡單的熱處理，得到力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的交聯(lián)殼聚糖納米纖維膜.

因其優(yōu)良的催化活性和選擇性，過渡金屬催化劑引起了人們的廣泛關(guān)注，將過渡金屬催化中心固載到合適的載體上制備成易分離、可回收再利用的非均相催化劑，具有重要的理論意義和應(yīng)用價值.殼聚糖具有良好的金屬螯合性能和環(huán)境友好性，可生物或化學(xué)降解，是一種非常優(yōu)良的催化劑載體[6].劉蒲等[7]以殼聚糖作為載體，開發(fā)了一系列具有良好催化性能的殼聚糖負載過渡金屬催化劑.

本文以靜電紡絲制備的交聯(lián)殼聚糖納米纖維膜作為載體，通過戊二醛改性調(diào)節(jié)交聯(lián)殼聚糖纖維膜與鈀催化中心之間的配位強度，以提高纖維膜負載鈀催化劑的催化性能，最終獲得具有良好催化活性和穩(wěn)定性的殼聚糖納米纖維膜負載鈀催化劑.相比于常用的顆粒型催化劑，纖維膜型具有較大的宏觀體積，更利于催化劑的回收再利用，并且還可以進一步制備成膜反應(yīng)器，促進反應(yīng)的連續(xù)化生產(chǎn)[8-10].

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈀、碘代試劑、苯炔、甲基丙烯酸小分子試劑等為分析純；殼聚糖(醫(yī)學(xué)純，95%脫乙酰度，Mn=2.0×105)購于浙江澳興生物科技有限公司.

掃描電子顯微鏡(SEM)(Jeol, jsm-6360lv, 日本)；掃描電子顯微鏡-能譜儀(SEM-EDS)(Oxford, AZtecEnergy, 英國)；安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)(Aglient, GC6890/5975 MSD, 美國)(進樣口/檢測器溫度：270 ℃；柱溫以10 ℃·min-1從140 ℃升至270 ℃，保留2 min)；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)(Leeman Labs, 美國)；靜電紡絲儀(FM1225，富友馬，中國)；萬能試驗機(YG065HC/PC，山東萊州電子儀器廠，中國)；X-射線衍射儀(XRD)(Empyrean, PANalytical, 荷蘭)，管電壓:40 kV，管電流：40 mA，測試角度：10°～90°,步長：0.026，每步長停留時間100 s.

1.2 聚甲基丙烯酸的合成

取甲基丙烯酸20.0 g、過氧化苯甲酰0.2 g和200 mL甲苯于500 mL二頸燒瓶中，機械攪拌，110 ℃下回流反應(yīng)5 h.反應(yīng)完成后，過濾得到聚甲基丙烯酸，產(chǎn)品于真空烘箱內(nèi)60 ℃干燥12 h以上.凝膠滲透色譜表征結(jié)果顯示，聚甲基丙烯酸的數(shù)均分子量為1.63×105，分子量分布指數(shù)為2.28.

1.3 交聯(lián)聚甲基丙烯酸/殼聚糖纖維膜的制備

殼聚糖0.35 g和聚甲基丙烯酸0.35 g加入乙酸(5.40 g)、N,N-二甲基甲酰胺(1.00 g)和H2O(1.60 g)的混合溶劑中，攪拌12 h得到均勻溶液.將溶液注入體積為20 mL的注射劑中，并將內(nèi)徑為0.8 mm的不銹鋼針頭作為紡絲針頭.將注射劑置于靜電紡絲儀中制備納米纖維膜，其中電壓:22 kV；接收距離：15 cm；溶液注射速率：1.2 mL·h-1.

將制備得到的纖維膜置于真空烘箱中，在180 ℃下進行交聯(lián)反應(yīng)2 h，得到交聯(lián)殼聚糖/聚甲基丙烯酸(CS/PMAA)纖維膜.

1.4 交聯(lián)聚甲基丙烯酸/殼聚糖纖維膜的改性

將0.1 g CS/PMAA纖維膜置于10 mL質(zhì)量分數(shù)為0.5 %或1.0 %的戊二醛水溶液中，室溫(20 ℃)下磁力攪拌5 h，過濾，產(chǎn)品用無水乙醇洗滌3次，在真空烘箱中60 ℃干燥12 h以上.2種纖維膜分別命名為CS/PMAA-G05和CS/PMAA-G10.

1.5 負載鈀催化劑的制備

將PdCl25 mg和NaCl 5 mg溶于10 mL H2O.在PdCl2水溶液中加入交聯(lián)纖維膜100 mg，攪拌12 h，溶液由黃色變無色透明，然后再加入50 mg水合肼，繼續(xù)攪拌，纖維膜迅速變黑，表明絡(luò)合在殼聚糖纖維膜上的Pd2+被還原為Pd0.ICP-AES檢測結(jié)果顯示，殼聚糖纖維膜負載鈀催化劑(Pd-CS/PMAA)的鈀質(zhì)量分數(shù)為2.90%.

戊二醛改性交聯(lián)殼聚糖纖維膜負載鈀催化劑(Pd-CS/PMAA-G05和Pd-CS/PMAA-G10)的制備過程和Pd-CS/PMAA纖維膜一樣，其中Pd-CS/PMAA-G05纖維膜和Pd-CS/PMAA-G10纖維膜的鈀質(zhì)量分數(shù)分別為2.82%和2.86%.

1.6 殼聚糖纖維膜負載鈀催化劑催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)

在20 mL反應(yīng)管中分別加入碘苯1.0 mmol，苯乙炔1.2 mmol，醋酸鉀7.5 mmol，碘化亞銅0.02 mmol，N,N-二甲基甲酰胺(DMAc)5.0 g，纖維膜催化劑50 mg(Pd含量：1.34×10-2mmol)，于110 ℃下反應(yīng)3 h.反應(yīng)液過濾后用GC-MS測定萃取液中的偶聯(lián)產(chǎn)物、芳基碘以及其他芳基類產(chǎn)物的比例，計算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)率.

反應(yīng)后的纖維膜催化劑依次用無水乙醇、石油醚和乙酸乙酯洗滌3次(3×10 mL)，真空干燥后用于測定纖維膜催化劑的重復(fù)使用效率.

1.7 密度泛函理論(DFT)分析

理論計算是在Gaussian09軟件上完成的.本文運用雜化B3LYP密度泛函理論(DFT)結(jié)合SDD基組的方法[11]，對殼聚糖單體(1,4)-2-乙酰胺基-2-脫氧-β-D-葡萄糖)、戊二醛修飾殼聚糖單體及與Pd0形成的絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和能量計算，為確保所得優(yōu)化結(jié)構(gòu)為勢能面上極小點并得到零點能，對所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)均進行了頻率計算，并進行驗證.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

由圖1可知，以聚甲基丙烯酸為共紡試劑，可以制備形貌良好的CS/PMAA納米纖維膜.CS/PMAA纖維膜在熱交聯(lián)后，具有非常優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在質(zhì)量分數(shù)為50%的乙酸水溶液中浸泡48 h后，纖維只是發(fā)生溶脹，其結(jié)構(gòu)仍保持良好(見圖1(b)).其中Pd-CS/PMAA-G10纖維膜的纖維甚至無明顯溶脹(見圖1(c))，推測是鈀粒子與纖維上功能基團的絡(luò)合作用提高了纖維的交聯(lián)度.進一步的SEM-EDS分析可以發(fā)現(xiàn)，鈀粒子在纖維上分散得非常均勻(見圖1(d)).

圖1 纖維膜的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy(SEM)images of fiber mat

紅外光譜表征結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：戊二醛改性后殼聚糖纖維膜在2 936 cm-1(-CH2-伸縮振動)、1 664 cm-1(C=N鍵伸縮振動)處的吸收峰增強，1 549 cm-1(-NH2-的彎曲振動)處吸收峰減弱(見圖2)[12]，而且1 384 cm-1處出現(xiàn)了明顯的-CH2-彎曲振動峰.表明戊二醛可與殼聚糖上的氨基反應(yīng)形成Schiff鍵，從而實現(xiàn)對殼聚糖纖維的化學(xué)改性.

圖2 CS/PMAA、 CS/PMAA-G05、CS/PMAA-G10的紅外光譜Fig. 2 FT-IR spectra of CS/PMAA,CS/PMAA-G05 and CS/PMAA-G10

良好的機械強度可以確保纖維膜在催化反應(yīng)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.筆者在前期實驗中發(fā)現(xiàn)，未進行熱交聯(lián)的CS/PMAA纖維膜，采用質(zhì)量分數(shù)0.5%戊二醛交聯(lián)后，變得非常脆，基本上失去了機械強度.而從表1可知，采用質(zhì)量分數(shù)0.5%戊二醛處理得到的CS/PMAA-G05纖維膜，其拉伸強度提高了16%，但進一步提高戊二醛質(zhì)量分數(shù)會降低纖維膜的機械強度，推測是由過度交聯(lián)導(dǎo)致纖維膜變脆.

表1 殼聚糖纖維膜的拉伸強度

從XRD譜圖(見圖3)可以發(fā)現(xiàn)：Pd-CS/PMAA纖維膜有4個非常明顯的2θ衍射峰：40.4°，46.9°，68.4°和82.4°，分別對應(yīng)鈀晶體的111，200，220和311晶面(面心立方晶型)；而Pd-CS/PMAA-G10纖維膜上的鈀衍射峰非常弱，表明鈀粒子在CS/PMAA-G10纖維膜上具有更好的分散性，從而有利于鈀活性中心與反應(yīng)物的接觸，提高催化劑的催化性能.

圖3 Pd-CS/PMAA纖維膜和Pd-CS/PMAA-G10纖維膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Pd-CS/PMAA fiber matand Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat

2.2 催化活性比較

Sonogashira是合成取代炔烴以及大共軛炔烴的一個常用反應(yīng)，在很多天然化合物、農(nóng)藥、醫(yī)藥、新興材料以及納米分子器件的合成中起著重要的作用[13].由圖4可知，戊二醛改性可以提高殼聚糖纖維膜負載鈀催化劑對碘苯和苯炔Sonogashira反應(yīng)的催化活性.2.1節(jié)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，戊二醛改性的殼聚糖可以提高鈀的分散性，進而提高鈀活性中心和底物的接觸概率，最終提高催化劑的催化活性.在接下來的實驗中，采用Pd-CS/PMAA-G10纖維膜作為催化劑.

圖4 Pd-CS/PMAA、 Pd-CS/PMAA-G05以及Pd-CS/PMAA-G10纖維膜的催化活性比較Fig. 4 Catalytic activity comparison of Pd-CS/PMAA fiber mat, Pd-CS/PMAA-G05 fiber mat and Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat

2.3 Pd-CS/PMAA-G10纖維膜催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)

在上述研究的基礎(chǔ)上，進一步將Pd-CS/PMAA-G10纖維膜應(yīng)用于其他碘代芳烴和苯炔的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)(見表2)，結(jié)果顯示：苯環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對反應(yīng)無明顯的影響，無論是吸電子基團(-F、-Cl和-Br)還是給電子基團(-CH3)都可以得到良好的偶聯(lián)產(chǎn)率(見表2中第1～4行)，而且取代基的位置(位阻效應(yīng))對反應(yīng)的影響也不明顯(見表2中第4和5行)；但由于溴苯的反應(yīng)活性很弱，Pd-CS/PMAA-G10纖維膜無法催化溴苯和苯炔的偶聯(lián)反應(yīng)(見表2中第6行).由此可知，Pd-CS/PMAA-G10纖維膜催化劑對碘代芳烴和苯炔的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)具有良好的普適性.

表2 Pd-CS/PMAA-G10纖維膜催化的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)a

Table 2 Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat catalyzed Sonogashira coupling reaction

EntrySubstrateConversion/%bYield/%b14?F?PhI959422?Cl?PhI959332?Br?PhI999442?CH3PhI929154?CH3PhI93936PhBr5．30～0

aReaction conditions: 1.0 mmol aromatic halide, 1.2 mmol phenylacetylene, 7.5 mmol potassium acetate, 0.02 mmol CuI, 50 mg Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat in 5.0 g DMAc at 110 ℃ for 3 h;bCross-coupling yields were determined from the GC/MS measurements based on the amount of aromatic halide.

2.4 殼聚糖纖維膜負載鈀催化劑的重復(fù)使用性能

非均相催化劑的一大優(yōu)點是可回收再利用.相比于顆粒型催化劑，納米纖維膜不僅具有大比表面積和高通量等優(yōu)點，而且由于宏觀體積較大，更容易回收再利用.采用苯炔和碘苯的Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，對Pd-CS/PMAA-G10纖維膜的重復(fù)性能進行了研究.結(jié)果如圖5所示，該催化劑使用至第9次時其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率仍沒有任何變化，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

圖5 Pd-CS/PMAA-G10纖維膜的重復(fù)使用性能Fig. 5 The reuse of Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat

進一步采用ICP-AES跟蹤Pd-CS/PMAA-G10纖維膜中的鈀含量發(fā)現(xiàn)(見圖6)：催化劑第1次使用時鈀流失比較明顯，可能是一些物理吸附使纖維表面的鈀活性中心發(fā)生了流失；第2～5次鈀流失非常少；第6次開始鈀流失較明顯，可能是纖維膜的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致鈀流失加劇.

圖6 Pd-CS/PMAA-G10纖維膜重復(fù)使用過程中的鈀流失Fig. 6 Dependence of palladium retaining percentage of the Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat on the recycling times

2.5 催化劑用量對催化性能的影響

在實驗中，發(fā)現(xiàn)Pd-CS/PMAA-G10具有非常高的催化效率(見表3).當(dāng)催化劑鈀用量僅為2.7×10-4mmol時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為85%，TOF值達到0.29 s-1；當(dāng)催化劑鈀用量達到2.7×10-3mmol時，轉(zhuǎn)化率達到98%以上，產(chǎn)率達到95%以上，繼續(xù)增加催化劑用量，轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率無明顯提高.以上結(jié)果表明，Pd-CS/PMAA-G10纖維膜具有非常優(yōu)良的催化性能.

表3 催化劑鈀用量對Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)的影響a

aReaction conditions: 1.0 mmol iodobenzene, 1.2 mmol phenylacetylene, 7.5 mmol potassium acetate, 0.02 mmol CuI, Pd-CS/PMAA-G10 fiber mat in 5.0 g DMAc at 110 ℃ for 3 h;bCross-coupling yields were determined by the GC/MS measurements based on the amount of iodobenzene.

2.6 DFT理論分析

絡(luò)合鍵能可反映載體和鈀催化中心之間的相互作用強弱，因此利用DFT計算了殼聚糖載體與鈀催化中心之間的絡(luò)合鍵能.結(jié)果顯示，戊二醛改性可以明顯降低殼聚糖纖維膜與鈀催化中心的絡(luò)合鍵強度(見圖7).課題組以前的研究發(fā)現(xiàn)，載體與催化中心的絡(luò)合鍵強度與相應(yīng)催化劑的催化活性成負相關(guān)[14].由此推測戊二醛改性CS/PMAA纖維膜提高了鈀活性中心的分散性，同時降低了纖維與鈀活性中心的絡(luò)合強度，是Pd-CS/PMAA-G10催化活性高的2個重要原因；另外，Pd-CS/PMAA-G10纖維上的氮原子和鈀之間的絡(luò)合作用可有效阻止鈀活性中心的流失，從而使Pd-CS/PMAA-G10催化劑具有良好的重復(fù)使用性能.

圖7 殼聚糖載體和鈀催化中心的絡(luò)合鍵強度Fig. 7 The chelating energies of chitosan supporting matrices with palladium active spices

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲和熱交聯(lián)技術(shù)，制備了形貌良好和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的交聯(lián)殼聚糖纖維膜，用于負載鈀催化劑.利用戊二醛對殼聚糖納米纖維膜進行改性，制備了具有高活性和穩(wěn)定性的納米纖維膜負載鈀催化劑；該催化劑催化Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)可重復(fù)使用9次且保持催化活性基本不變.

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WANG Zining1,2, YING Tingting2, SHAO Linjun2, SHUI Miao1, QI Chenze2

(1.CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering,NingboUniversity,Ningbo315211,ZhejiangProvince,China; 2.ZhejiangKeyLaboratoryofAlternativeTechnologiesforFineChemicalsProcess,ShaoxingUniversity,Shaoxing312000,ZhejiangProvince,China)

Using poly(methacrylic acid) (PMAA) as the coelectrospinning agent, well-defined chitosan/poly(methacrylic acid) (CS/PMAA) fiber mat was fabricated by electrospinning and crosslinked at 180 ℃ for 2 h, then chemically modified with glutaraldehyde to immobilize palladium species. The fiber morphologies were observed by scanning electron microscopy (SEM) and the dispersion of palladium species were analyzed by SEM-energy dispersive spectrometer (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The chemical modification of CS/PMAA fiber was characterized by fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra. Density functional theory (DFT) calculation results demonstrate that the chemical modification can decrease the chelating strength between the CS/PMAA fiber and palladium species. The catalytic performances of these novel chitosan fiber supported Pd catalysts were evaluated by Sonogashira coupling reaction. It is found that the glutaraldehyde modification can improve the catalytic activity of CS/PMAA fiber supported palladium catalyst. Moreover, this novel catalyst can be reused at least nine times without obvious loss of initial activity.

chitosan; electrospinning; palladium; Sonogashira coupling reaction; DFT

2016-03-06.

國家自然科學(xué)基金資助項目(11575117)；浙江省自然科學(xué)基金資助項目(LQ14E030003).

王子寧(1990-)，ORCID:http://orcid.org/0000-0003-4120-693X,男，碩士研究生，主要從事靜電紡絲材料的制備和應(yīng)用研究，E-mail:471125643@qq.com.

*通信作者，ORCID:http://orcid:org/0000-0002-5930-6587,E-mail:312087578@qq.com.

10.3785/j.issn.1008-9497.2017.01.011

O643.37

A

1008-9497(2017)01-070-06