史維鑫，魏雪芳，王瑞紅

(國土資源實物地質(zhì)資料中心，河北 三河 065201)

柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦主要礦石礦物掃描電鏡分析

史維鑫，魏雪芳，王瑞紅

(國土資源實物地質(zhì)資料中心，河北 三河 065201)

柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦位于南嶺東西向構(gòu)造帶的中段北側(cè)，是東坡礦田中重要的多金屬礦床之一。通過顯微觀察和掃描電鏡能譜分析研究手段，對該礦床的主要礦石的物質(zhì)組成、礦物成分特征及微觀特征進(jìn)行了探討。掃描電鏡能譜分析顯示柿竹園主要礦石礦物包括白鎢礦、輝鉬礦、輝鉍礦、黑鎢礦等；柿竹園矽卡巖型礦石中的部分白鎢礦具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)特征，每個環(huán)帶的化學(xué)成分不漸變且變化較大，Mo含量的不同是造成環(huán)帶的主要因素。輝鉬礦、輝鉍礦等礦物分布廣泛且緊密共生，主要以細(xì)粒浸染狀分布于螢石、石英、長石顆粒間，形成晚于磁鐵礦和白鎢礦。黑鎢礦呈它形粒狀結(jié)構(gòu)分布，被白鎢礦包裹呈包含結(jié)構(gòu)，具有定向性，與非金屬礦脈方向一致。

柿竹園鎢錫鉬鉍礦體；顯微觀察；掃描電鏡能譜分析

柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦為世界罕見的超大型云英巖-矽卡巖型鎢多金屬礦床，前人對柿竹園鎢多金屬礦的礦床地質(zhì)特征、礦床成因、成礦過程等進(jìn)行過大量的研究[1-7]，但利用掃描電鏡配合能譜分析進(jìn)行微觀方面的研究不多，對環(huán)帶白鎢礦的研究較為薄弱。掃描電鏡(SEM)可以將樣品放大幾千倍，同時配合X射線能量散射能譜儀(EDS)，可以快速完成對被測試樣品的微區(qū)原位分析，目前這一方法在礦物學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用[6，8]。本文利用掃描電鏡和能譜分析對柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦主要礦石礦物進(jìn)行了微觀分析，查明了主要礦物及賦存狀態(tài)，了解了主要礦物白鎢礦的特征，為礦物成因研究、采礦、選礦等提供重要依據(jù)。

1 地質(zhì)概況及礦床地質(zhì)特征

柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦床位于南嶺東西向構(gòu)造帶的中段北側(cè)，區(qū)內(nèi)地層褶皺強(qiáng)烈，巖漿活動頻繁，斷裂構(gòu)造復(fù)雜。已查明的礦種主要有鎢、錫、鉬、鉍、銅、鉛、鋅等，享有“有色金屬博物館”之美譽[1]。

區(qū)內(nèi)出露有震旦系淺變質(zhì)泥沙質(zhì)沉積巖，中泥盆統(tǒng)馬澗組石英砂巖，棋梓橋組白云質(zhì)灰?guī)r夾灰?guī)r，上泥盆統(tǒng)佘田橋組條帶灰?guī)r、泥質(zhì)灰?guī)r，錫礦山組灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r[5]。斷裂構(gòu)造高度發(fā)育，主要受近南北向(包括北北東向)、北東向(40～60°)、北西向(300～330°)、東西向4組斷層及大量的節(jié)理、裂隙等構(gòu)造控制[2，5]。該礦床中W、Sn、Mo、Bi等礦化有關(guān)的主要蝕變是矽卡巖化、云英巖化以及螢石化，其次為鉀長石化、斜長石化、電氣石化和綠泥石化等[3]。

礦區(qū)內(nèi)礦體自上而下可以分為網(wǎng)脈狀大理巖錫礦、矽卡巖鎢鉍礦、云英巖網(wǎng)脈-矽卡巖鎢鉬鉍礦和云英巖型鎢錫鉬鉍礦[2]。其中云英巖網(wǎng)脈-矽卡巖鎢鉬鉍礦是柿竹園礦床中分布最廣、規(guī)模最大的礦體，其礦體主要表現(xiàn)形式為密集發(fā)育在矽卡巖上的復(fù)雜的“云英巖網(wǎng)脈”系統(tǒng)[4]。礦石具有半自形-他行粒狀結(jié)構(gòu)、內(nèi)部環(huán)帶結(jié)構(gòu)、包含結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、溶蝕結(jié)構(gòu)、交代環(huán)邊結(jié)構(gòu)、固溶體分離結(jié)構(gòu)和受壓結(jié)構(gòu)等。礦石構(gòu)造主要為浸染狀構(gòu)造、網(wǎng)脈狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造和塊狀構(gòu)造。

圖1 柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦成礦地質(zhì)剖面圖(據(jù)程細(xì)音[5]修編)

2 采樣及分析方法

樣品主要采自柿竹園490中段(Ⅲ礦帶)，為產(chǎn)于正接觸帶下部緊貼花崗巖一側(cè)的云英巖網(wǎng)脈-矽卡巖中的鎢鉬鉍礦體。樣品經(jīng)手工挑選，磨制成薄片和光片，并選取了云英巖化鎢鉬礦石、矽卡巖型白鎢礦、網(wǎng)脈狀大理巖型礦石共8塊進(jìn)行了掃描電鏡能譜分析。掃描電鏡能譜分析采用捷克FEI公司生產(chǎn)的QEMSCAN650F型礦物定量分析電鏡，整套系統(tǒng)包括一臺帶樣品室的掃描電鏡，兩部X射線能譜分析儀，以及一套能夠自動獲取并分析處理數(shù)據(jù)的專用軟件包。分辨率為25μm，加速電壓為25kV，束流值為10nA。實驗過程如下：在掃描電鏡測試分析之前，將樣品鉆取直徑25～30mm、高度3～5mm的柱栓，進(jìn)行機(jī)械拋光，確保測試面無劃痕、氣泡和凹痕，并清洗拋光面，進(jìn)行干燥。在機(jī)械拋光的基礎(chǔ)上再進(jìn)行氬離子拋光，在處理完成的樣品表面鍍碳膜，增加樣品的導(dǎo)電性，防止荷電現(xiàn)象。將樣品放入樣品室中，從樣品中心開始掃描，逐步向中心點之外延伸，直至全部區(qū)域掃描結(jié)束。

3 礦石礦物顯微觀察和掃描電鏡能譜分析

3.1 顯微觀察

顯微觀察表明(圖2)，柿竹園礦石中的礦石礦物含量較多，主要為白鎢礦、輝鉬礦、輝鉍礦，其次為黑鎢礦、磁鐵礦、黃鐵礦、自然鉍等。

白鎢礦：四方晶系，呈不規(guī)則粒狀結(jié)構(gòu)，細(xì)粒集合體呈脈狀分布于螢石中，半透明，油脂光澤，可見其交代黑鎢礦呈細(xì)脈-網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)(圖2(a))，可見白鎢礦包裹輝鉬礦顆粒呈包含結(jié)構(gòu)，局部被輝鉍礦、金銀礦等沿顆粒間隙及裂隙充填交代呈尖角狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))。嵌布粒度粗細(xì)不均勻，賦存于堿交代脈中的白鎢礦粒徑在0.1～1mm之間，細(xì)粒集合體中的白鎢礦粒徑主要在0.01～0.2mm之間。鎢礦的嵌布粒度粗細(xì)不均勻，選礦難度較大。

輝鉬礦：六方晶系，呈自形-半自形片狀結(jié)構(gòu)分布于石英、長石等透明礦物顆粒中，可見黑鎢礦、白鎢礦交代包裹其礦物顆粒呈包含結(jié)構(gòu)(圖2(a))，輝鉍礦沿其顆粒解理裂隙或顆粒間隙交代，顆粒粒徑為0.01～0.8mm。晶體內(nèi)部解理結(jié)構(gòu)明顯，可見其應(yīng)力作用下揉皺結(jié)構(gòu)特征。

輝鉍礦：斜方晶系，呈不規(guī)則纖維結(jié)構(gòu)或板狀半自形粒狀結(jié)構(gòu)(圖2(b))，局部集合體呈細(xì)脈狀穿插分布于石英、螢石、長石等透明礦物顆粒中；可見其與自然鉍、黃銅礦顆粒接觸邊緣平直舒緩呈共結(jié)邊結(jié)構(gòu)(圖2(c))；輝鉍礦沿白鎢礦、黑鎢礦及輝鉬礦顆粒間隙及裂隙填隙交代(圖2(c)、(d))，礦物顆粒粒徑為0.001～0.3mm。礦物的交代結(jié)構(gòu)、緊密共生組合及嵌布粒度細(xì)使得原礦復(fù)雜難選。

黑鎢礦：呈它形、不規(guī)則粒狀結(jié)構(gòu)分布于透明礦物顆粒中，被白鎢礦呈脈狀-網(wǎng)脈狀交代(圖2(a))，局部交代較為完全呈殘余結(jié)構(gòu)(圖2(d))；可見黑鎢礦交代包裹黃鐵礦顆粒，并被黃銅礦、輝鉍礦沿裂隙呈尖角狀交代(圖2(c))，礦物顆粒粒徑為0.001～0.2mm。

磁鐵礦：呈半自形-它形粒狀結(jié)構(gòu)，部分為自形粒狀結(jié)構(gòu)分布于透明礦物顆粒中，可見白鎢礦沿邊緣呈尖角狀交代，局部交代包裹呈包含結(jié)構(gòu)，或被硫砷銅銀礦、金銀礦及輝鉍礦沿裂隙交代呈尖角狀結(jié)構(gòu)等(圖2(b))，礦物顆粒粒徑大小不一，為0.002～1mm之間。

黃鐵礦：多半自形-它形粒狀結(jié)構(gòu)分布于透明礦物顆粒中，可見其五角十二面體及立方體自形粒狀晶體截面形態(tài)，被后期交代溶蝕呈殘余結(jié)構(gòu)，或保留其晶體形態(tài)呈骸晶結(jié)構(gòu)等(圖2(e))，可見其被黃銅礦、磁黃鐵礦等呈尖角狀交代(圖2(f))，礦物顆粒粒徑為0.05～0.8mm。

Sh-白鎢礦；Mot-輝鉬礦；Bmt-輝鉍礦；Mt-磁鐵礦；Wol-黑鎢礦；Py-黃鐵礦；Bsm-自然鉍；Cp-黃銅礦；Mt-磁鐵礦；Syl-金銀礦；A-白鎢礦交代黑鎢礦呈細(xì)脈-網(wǎng)脈狀結(jié)構(gòu)，黑鎢礦、白鎢礦交代包裹輝鉬礦礦物顆粒呈包含結(jié)構(gòu)；B-輝鉍礦呈不規(guī)則粒狀結(jié)構(gòu)或板狀半自形粒狀結(jié)構(gòu)分布于透明礦物顆粒中；C-輝鉍礦與自然鉍、黃銅礦顆粒接觸邊緣平直舒緩呈共結(jié)邊結(jié)構(gòu)，黑鎢礦交代包裹黃鐵礦顆粒，并被黃銅礦、輝鉍礦沿裂隙呈尖角狀交代；D-輝鉍礦沿白鎢礦、黑鎢礦及輝鉬礦顆粒間隙及裂隙填隙交代；E-黃鐵礦多半自形-它形粒狀結(jié)構(gòu)分布于透明礦物顆粒中，可見其五角十二面體及立方體自形粒狀晶體截面形態(tài)，被后期交代溶蝕呈殘余結(jié)構(gòu)，或保留其晶體形態(tài)呈骸晶結(jié)構(gòu)等；F-黃鐵礦被黃銅礦、磁黃鐵礦等呈尖角狀交代圖2 柿竹園鎢錫鉬鉍多金屬礦礦石顯微照片

3.2 掃描電鏡能譜分析

本文分別對柿竹園礦床主要礦石礦物白鎢礦、輝鉬礦、輝鉍礦、黑鎢礦和磁鐵礦進(jìn)行了單礦物分析。

3.2.1 白鎢礦電鏡能譜分析

白鎢礦多呈不規(guī)則粒狀產(chǎn)出，細(xì)-中粒結(jié)構(gòu)，局部交代較為完全呈殘余結(jié)構(gòu)特征(圖3(a))，可見白鎢礦包裹輝鉬礦顆粒呈包含結(jié)構(gòu)，輝鉍礦、沿白鎢礦顆粒間隙交代。白鎢礦能譜分析結(jié)果顯示(表1)，柿竹園白鎢礦中主要成分的質(zhì)量百分比為：W，38.57%～77.49%；O，0.00%～27.82%；Ca，16.65%～23.19%；Mo，0.00%～14.01%。在矽卡巖型白鎢礦石中還發(fā)現(xiàn)環(huán)帶白鎢礦細(xì)粒集合體呈脈狀產(chǎn)出，粒狀集合體為短條帶狀，整體具有定向性(圖3(b))。對其中兩個環(huán)帶白鎢礦做了掃描電鏡分析，環(huán)帶從核部到邊部的掃描電鏡數(shù)據(jù)為核部亮區(qū)(W，49.86%～59.35%；O，19.95%～25.93%；Ca，19.69%～21.46%；Mo，0%～4.52%)→環(huán)帶暗區(qū)(W，38.57%～41.77%；O，22.38%～27.82%；Ca，20.35%～21.84%；Mo，12.21%～14.01%)→邊部暗區(qū)(W，43.65%～48.74%；O，20.98%～26.59%；Ca，19.95%～21.18%；Mo，9.10%～9.81%)。環(huán)帶白鎢礦普遍還有Mo元素，每個環(huán)帶的化學(xué)成分不漸變且變化較大，Mo含量表現(xiàn)出明顯的起伏變化，特別是環(huán)帶暗區(qū)Mo含量明顯增高，且呈現(xiàn)Mo高W低，Mo低W高，說明鉬以類質(zhì)同象形式存在于白鎢礦中，Mo含量的不同是造成白鎢礦環(huán)帶的主要因素，與前人研究結(jié)果一致[9]。

a-白鎢礦呈不規(guī)則粒狀產(chǎn)出，局部交代較為完全呈殘余結(jié)構(gòu)特征；b-環(huán)帶白鎢礦細(xì)粒集合體呈脈狀產(chǎn)出圖3 白鎢礦SEM圖像及EDS能譜圖

3.2.2 輝鉍礦電鏡能譜分析

輝鉍礦在樣品含量較少，但分布廣泛，主要以細(xì)粒浸染狀分布。可見其呈尖角狀沿白鎢礦、黑鎢礦、輝鉬礦顆粒裂隙及間隙分布(圖4(a)、圖4(b))。輝鉍礦能譜結(jié)果顯示(表2)，柿竹園輝鉍礦中主要成分的質(zhì)量百分比為：Bi，47.74%～84.72%；S，14.16%～46.04%；O，0.00%～3.87%。樣品SZY32矽卡巖型白鎢礦中含有Cu，表明Bi被Cu類質(zhì)同象替代。

表1 白鎢礦成分分析測試結(jié)果

a-輝鉍礦呈細(xì)粒浸染狀分布；b-輝鉍礦呈尖角狀沿白鎢礦、黑鎢礦、輝鉬礦顆粒裂隙及間隙分布圖4 輝鉍礦SEM圖像及EDS能譜圖

3.2.3 輝鉬礦電鏡能譜分析

輝鉬礦主要呈自形-半自形片狀結(jié)構(gòu)分布(圖5(a))，輝鉍礦沿其顆粒解理裂隙或間隙交代，局部集合體呈脈狀分布，可見應(yīng)力作用下的揉皺結(jié)構(gòu)特征(圖5(b))。輝鉬礦能譜結(jié)果顯示(表3)，柿竹園輝鉬礦中主要成分的質(zhì)量百分比為：Mo，63.35%～84.77%；S，15.23%～34.22%；O，0%～4.89%。

表2 輝鉍礦成分分析測試結(jié)果

a-輝鉬礦呈自形-半自形片狀結(jié)構(gòu)分布；b-輝鉬礦集合體呈脈狀分布，可見應(yīng)力作用下的揉皺結(jié)構(gòu)特征圖5 輝鉬礦SEM圖像及EDS能譜圖

表3 輝鉬礦成分分析測試結(jié)果

編號樣品號(點號)重量百分比(%)MoSO1SZY?2?2633532703952SZY?8?1067783222—3SZY?8?1265783422—4SZY8?1366373363—5SZY?24?2697525364896SZY24?684771523—

3.2.4 黑鎢礦電鏡能譜分析

黑鎢礦呈它形粒狀結(jié)構(gòu)分布，被白鎢礦包裹呈包含結(jié)構(gòu)(圖6(a))，黑鎢礦被強(qiáng)烈的白鎢礦化。程細(xì)音[6]也提到柿竹園塊狀矽卡巖中，大部分黑鎢礦被交代成白鎢礦，少量保留有黑鎢礦的板狀晶形，大部分呈微細(xì)粒狀殘留于白鎢礦中，共生礦物還有黃鐵礦、輝鉬礦以及輝鉍礦等。黑鎢礦產(chǎn)出具有定向性，與非金屬礦物脈方向一致(圖6(b))。黑鎢礦能譜結(jié)果顯示(表4)，柿竹園黑鎢礦中主要成分的質(zhì)量百分比為：W，60.70%～61.46%；O，18.20%～19.75%；Fe，9.99%～11.64%；Mn，8.49%～10.34%。

a-黑鎢礦呈它形粒狀結(jié)構(gòu)分布，被白鎢礦包裹呈包含結(jié)構(gòu);b-黑鎢礦產(chǎn)出具有定向性，與非金屬礦物脈方向一致圖6 黑鎢礦SEM圖像及EDS能譜圖

表4 黑鎢礦成分分析測試結(jié)果

編號樣品號(點號)重量百分比(%)WOFeMn1SZY22?26070195310599182SZY24?16012197511648493SZY24?3614618209991034

4 結(jié) 論

1)顯微觀察和掃描電鏡能譜分析結(jié)果顯示，柿竹園礦石礦物種類較多，主要由白鎢礦、輝鉬礦、輝鉍礦、黑鎢礦、磁鐵礦、黃鐵礦和自然鉍等構(gòu)成。

2)柿竹園白鎢礦呈不規(guī)則粒狀產(chǎn)出，局部交代較為完全呈殘余結(jié)構(gòu)特征，矽卡巖中的環(huán)帶白鎢礦普遍還有Mo元素，每個環(huán)帶的化學(xué)成分不漸變且變化較大，Mo含量表現(xiàn)出明顯的起伏變化，特別是環(huán)帶暗區(qū)Mo含量明顯增高，且呈現(xiàn)Mo高W低，Mo低W高，說明鉬以類質(zhì)同象形式存在于白鎢礦中，Mo含量的不同是造成白鎢礦環(huán)帶的主要因素。

3)輝鉍礦、輝鉬礦等礦物分布廣泛且緊密共生，主要以細(xì)粒浸染狀分布于螢石、石英、長石顆粒間，形成晚于磁鐵礦和白鎢礦。

4)黑鎢礦呈它形粒狀結(jié)構(gòu)分布，被白鎢礦包裹呈包含結(jié)構(gòu)，黑鎢礦產(chǎn)出具有定向性，與非金屬礦脈方向一致。

5)柿竹園中鎢礦物、輝鉍礦、輝鉬礦等有用礦物的結(jié)構(gòu)、成分、粒度特征都使選礦難度較大，應(yīng)采用強(qiáng)磁分選等新工藝，提高柿竹園多金屬礦的綜合利用率。

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The scanning electron microscopy analysis of main ore minerals from the Hunan Shizhuyuan W-Sn-Mo-Bi polymetallic deposit

SHI Weixin，WEI Xuefang，WANG Ruihong

(Cores and Samples Center of Land and Resources，China Geological Survey，Sanhe 065201，China)

Shizhuyuan W-Sn-Mo-Bi polymetallic deposit is located in the north side of the Nanling E-W direction tectonic belt midpiece，and it is one of the important ore deposit in Dongpo ore field.With the microscopic observation and scanning electron microscopy analysis，we discuss the characteristics of main ore components and mineral compositions.The results of scanning electron microscopy analysis show that the main ore minerals include scheelite，molybdenite，bismutinite and wolframite etc；some scheelites in the skarn -type ores of Shizhuyuan deposit develop girdle structure and the chemical components of each girdle varies greatly.The different content of Mo is the main reason that results in this phenomenon.Molybdenite，bismutinite and other minerals are widely distributed and closely associated，mainly to fine-grained disseminated distribution in fluorite，quartz and feldspar，formed later than the magnetite and scheelite.Wolframite is shaped granular structure distribution，and wrapped in a containing structure by scheelite，with directionality，and non-metallic mineral veins in the same direction.

Shizhuyuan W-Sn-Mo-Bi deposit；microscopic observation；scanning electron microscopy analysis

2016-09-07

地質(zhì)調(diào)查項目“地質(zhì)資料信息化與社會化服務(wù)”子項目“全國實物地質(zhì)資料匯聚整理與服務(wù)”資助(編號：121201013000150002)

P575

A

1004-4051(2017)01-0156-05