楊茗　黃肖萌　邱增羽　劉詩敏　高良敏

摘 要：鑒于PCBs污染物的危害性，研究其在各介質間遷移轉化規(guī)律，探究凈化方法具有重要的意義。本文闡述了有關于PCBs的前處理技術，包括溶劑萃取法、固相萃取法、超臨界流體萃取、攪拌棒吸附萃取法等，對目前樣品的前處理技術所涉及的方法進行了系統(tǒng)的描述，對各方法之間進行比較，探究各方法的優(yōu)、缺點，結果得出目前較常用的方法有索氏提取、固相萃取等，通過比較各方法，對于選擇更適合、效率高的方法、研究環(huán)境中PCBs分布特征、遷移轉化規(guī)律，進而探究其凈化方法具有重要意義。

關鍵詞：前處理技術；溶劑萃取；比較研究

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.02.033

1 引言

多氯聯苯（Polychlorinated Biphenyls，PCBs）是一類人工合成的有機物，包括209種異構體的化合物。它的結構通式是：C12H10-m-nClm+n（m，n=1—5）。由于其良好的化學惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸氣壓和高介電常數等優(yōu)點，可作為優(yōu)質工業(yè)添加劑，大量使用在石油產品、塑料、農藥加工等行業(yè)[1]。但由于PCBs具有三致毒性：致畸、致癌、致突變，容易在動植物體內富集并影響到動物體的生殖和發(fā)育系統(tǒng)。當今環(huán)境中存在的多氯聯苯污染物，一部分是上世紀遺留下來的，另一部分是由新的污染源產生。由于多氯聯苯分子結構的穩(wěn)定性，工業(yè)上、農業(yè)上的大量使用，使多氯聯苯多殘留在環(huán)境介質中，它不易被自然降解和消除，因此，如今在世界的各個地方幾乎都能找到它的蹤跡，成為一類普遍的環(huán)境污染物[2]。多個國家都把它列為優(yōu)先檢測污染物并作為環(huán)境監(jiān)測必檢項目，并以嚴格的排放標準加以限制。在環(huán)境中的多氯聯苯屬于痕量有機污染物，同系物之間的毒性差異很大。因此，想要對多氯聯苯的環(huán)境行為以及毒理特性有清楚的認識，需要采用精確的檢測技術進行分析[3]。

2 主要前處理技術

2.1 溶劑萃取法

對于PCBs的主要前處理技術以溶劑萃取為主。溶劑萃取法主要包括液-液萃?。↙LE）和液-固萃取兩類，液-固萃取法包括索氏提取法（SE）[4]、快速溶劑萃?。ˋSE）[5]、微波萃?。∕AE）[6]等。

2.1.1 索氏提取法（SE）

索氏提取是較為經典的一種液固萃取法，利用虹吸原理使萃取液不斷回流入蒸餾瓶，并通過加熱蒸餾使虹吸液體中的溶劑不斷蒸發(fā)凝結成純凈液滴，從而連續(xù)不斷地對固體樣品進行萃取，目前實驗室常用的萃取劑有正己烷/二氯甲烷等。索氏提取可用于水體、土壤等樣品的前處理。該方法萃取徹底、操作簡單，在分析土壤、沉積物等固態(tài)樣品中PCBs中應用較廣，缺點是耗時、溶劑消耗大且可能將其他干擾物萃取出來。自動索氏提取技術[7]是索氏提取方法上的延伸，在一定程度上實現了自動化，但仍不能滿足現代化學分析便捷、綠色、高效的要求。

2.1.2 微波萃取法（MAE）

微波萃取是處理固體基質的常用方法，微波的熱效應可提升體系溫度，促進溶解，微波產生的電磁場則可加速萃取溶劑界面的擴散速率，使溶劑和被萃取物質充分接觸，從而提高萃取效率，非極性溶劑不易吸收微波能，因此一般使用極性溶劑以提高分離效率[8]。微波萃取技術快速、高效，從而有利于熱不穩(wěn)定物質的萃取，同時具有試劑消耗少、回收率高等優(yōu)點。何小青等[9]通過微波消解有機氯農藥的同時萃取富集多氯聯苯，消除土壤樣品多氯聯苯測定中有機氯農藥的干擾，結果較好。

2.2 固相萃取法（SPE）

固相萃取法利用固定相作為吸附劑，當液體樣品通過固定相時，樣品中的目標物被選擇性地吸附在固定相上，再以適宜的溶劑將目標物從固定相洗脫下來，從而達到選擇性富集、純化的目的。該法具有操作簡單、安全，靈敏度高，樣品、溶劑消耗少，易于自動化等優(yōu)點，但設備成本高，消耗時間長，需注意堵漏、溝流等問題。固相萃取技術多用于分析液相樣品中的有機污染物，樣品采集回來后需在24小時之內測定完成，一般加入代標、內標等物質來檢測回收率。國外柱式SPE技術在樣品的預處理方面已經逐步取代了溶劑萃取[10]。劉金巍等[11]利用固相萃取前處理技術對水中的84種多氯聯苯進行定性和定量分析，結果表明該方法平均回收率95.3%，平均RSD為8.0%，尤其對低氯代PCBs效果顯著。

2.3 攪拌棒吸附萃取（SBSE）

傳統(tǒng)的樣品前處理方法如：液液萃?。↙LE），固相萃?。⊿PE），和膜萃取[12-13]，存在消耗有機溶劑量大的缺點，因此近年來一些新的環(huán)境友好型的樣品前處理技術，如液相微萃取（LPME）[14]，磁性固相提?。∕SPE）[15]，固相微萃?。⊿PME）[16-18]和攪拌棒吸附萃取技術（SBSE）[19]。這些技術已用于痕量多氯聯苯的提取。在上述方法中，SBSE具有許多優(yōu)點，如靈敏度高，可重復性，不使用有機溶劑或使用量很少，并已成功地應用于各種分析物的分析，，如食品，環(huán)境樣品和生物樣品等。

SBSE技術首次被提出是在1999年，由于其在攪拌棒上的涂布量是SPME纖維量的50–250倍，這就使SBSE技術具有很高的回收率和提取能力[20]。然而，只有三種材料可用于SBSE技術涂層材料：聚二甲基硅氧烷（PDMS）；乙二醇（EG）-有機硅和丙烯酸酯（PA）。PDMS適用于提取半極性和非極性化合物，而乙二醇（EG）-有機硅和PA用于提取的極性有機物的涂料。PDMS涂層的攪拌棒被用于從不同樣品中提取PCBs[21-23]。Poppa用PDMS涂層的攪拌棒提取和氣相色譜-質譜分析25種環(huán)境水樣中的多氯聯苯。Zuloaga[23]用PDMS涂層的SBSE技術同時富集水樣中的多氯聯苯和其他各種有機污染物，他們還和膜輔助溶劑提取法進行了比較，得出：SBSE方法提供了更好的檢測極限（LOD），但是提取時間長。Vrana[21]采用超聲波溶劑萃取淡水沉積物中多氯聯苯的測定，結果發(fā)現該方法簡單，提取速度比傳統(tǒng)的索氏提取法快。然而，在所有上述方法中，PDMS涂層的攪拌棒，提取速度是非常緩慢的，提取時間長（約5h）[24]或10h以上[25]。為了克服這個問題，研究人員自制出的攪拌棒涂料提取PCBs成為必然趨勢。然而，據報道，只有2個實驗結果是最好的。在之前的研究中[26]，聚苯胺和多壁式納米碳管復合涂層攪拌棒用于環(huán)境樣品中多氯聯苯的提取，提取時間被減少到50分鐘。Gan等[27]用有磁性的金屬有機框架（MOF-5（Fe））作為SBSE涂層，之后用氣相色譜-質譜法檢測魚樣品中的六種多氯聯苯，30分鐘后即達到提取平衡[28]。

3 總結

環(huán)境中PCBs結構復雜，異構體較多，研究其分析方法，對PCBs的凈化具有指導性意義。本文闡述了有關于PCBs的前處理技術，包括溶劑萃取法、固相萃取法等；凈化方法，包括酸處理法、柱層析法等；分析方法，包括化學分析法、生物分析法等，對目前樣品的整個處理過程所涉及的方法進行了系統(tǒng)的描述，對各方法之間進行比較，探究各方法的優(yōu)、缺點，分析得出目前對固相樣品中PCBs定性、定量分析方法主要是索氏提取-氣相色譜質譜分析法，對于液相樣品中PCBs分析方法主要是固相萃取-氣相色譜質譜法，對這些方法的分析比較，不斷改進對PCBs的處理方法，對于研究環(huán)境中PCBs分布特征、遷移轉化規(guī)律，進而探究其凈化方法具有重要意義。

目前，對類似于PCBs的持久性有機污染物的研究大多分布在河流、湖泊等常見水域，而一些特殊區(qū)域的研究很少，例如對采煤塌陷區(qū)的研究。采煤沉陷區(qū)積水后，原來的陸生環(huán)境變?yōu)樗h(huán)境。沉陷前的土壤變?yōu)槌料莺蟮牡啄啵寥览镂廴疚镆搽S之遷移，轉化。鑒于PCBs污染物的危害性，研究其在各介質間遷移轉化規(guī)律，這對塌陷區(qū)環(huán)境保護規(guī)劃及周圍居民生命健康、生活環(huán)境質量保障都具有重要的意義，因此對塌陷區(qū)的有機污染物的研究是一良好發(fā)展方向。

參考文獻：

[1]孟慶昱，儲少崗.多氯聯苯的環(huán)境吸附行為研究進展[J].科學通報，2000，1（15）：1572-1583.

[2]聶湘平.多氯聯苯的環(huán)境毒理研究動態(tài)[J].生態(tài)科學，2003， 22（02）：171-176.

[3]陳寒玉，莊惠生，楊光昕.環(huán)境樣品中多氯聯苯的生物檢測方法研究進展[J].環(huán)境化學，2011，30（05）：953-957.

[4]李娟，高丹.超聲波萃取/氣相色譜法測定土壤中的多氯聯苯[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測，2008（03）：1-3.

[5]俞是聃，林達，曾子安.快速溶劑萃取一氣相色譜法測定土壤中多氯聯苯Aroclor系列[J].分析測試技術與儀器，2009，15（02）：110-117.

[6]劉雯，李娟.微波萃取-雙ECD氣相色譜法測定土壤中的多氯聯苯[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2007，23（02）：11-16.

[7]李娟，胡冠九.水中多氯聯苯檢測質控指標的量化研究[J].科技資訊，2011（25）：161-162.

[8]翁若榮，梁鳴，姜曉黎等.自動索氏提取-氣相色譜-質譜法測定電子電氣產品材料中多氯聯苯[J].福建分析測試，2009，18（02）：1-5.

[9]陳波，林建國.微波萃取技術及其在環(huán)境樣品分析中的應用[J]. 化工技術與開發(fā)，2008，37（12）：26-29.

[10]何小青，李攻科，熊國華等.微波堿解法消除土壤樣品多氯聯苯測定中有機氯農藥的干擾[J].分析化學，2000，28（01）：26-30.

[11]蔣慧，趙力，婁彩榮.環(huán)境中多氯聯苯（PCBs）的分析方法研究[J].環(huán)境研究與監(jiān)測，2010，29（04）：147-150.

[12]劉金巍，王磊，安彩秀等.固相萃取-氣相色譜法測定飲用水中的多氯聯苯[J].巖礦測試，2011，30（05）：611-616.

[13]Roszko M，Obiedziński M W，Szymczyk K，et al.Seasonal and geographical variations in levels of polychlorinated biphenyls （PCB） and polybrominated diphenyl ethers （PBDE） in Polish butter fat used as an indicator of environmental contamination.[J].Food Additives and Contaminants - Part A Chemistry， Analysis， Control， Exposure and Risk Assessment， 2013，30（01）：181-201

[14]Roszko M，Rzepkowska M，Szterk A，et al.Application of semi-permeable membrane dialysis/ion trap mass spectrometry technique to determine polybrominated diphenyl ethers and polychlorinated biphenyls in milk fat[J].Analytica Chimica Acta，2012，748（20）：9-19.

[15]Jia H，Yanyan L，Wei Z，et al.Dispersive liquid-liquid microextraction followed by gas chromatography-electron capture detection for determination of polychlorinated biphenyls in fish.[J].Cultural Anthropology，2009， 32（12）：2103-2108.

[16]Peng X T，Li J，Yan G，et al.Preparation of mesoporous ZrO 2 -coated magnetic microsphere and its application in the multi-residue analysis of pesticides and PCBs in fish by GC-MS/MS[J].Talanta，2015，132（132）：118-125.

[17]Yang Y，Miller D J，Hawthorne S B.Solid-phase microextraction of polychlorinated biphenyls.[J].Journal of Chromatography A，1998，800（02）：257-266.

[18]Joshi M D，Ho T D，Cole W T S， et al.Determination of polychlorinated biphenyls in ocean water and bovine milk using crosslinked polymeric ionic liquid sorbent coatings by solid-phase microextraction[J]. Talanta，2014，118（7500）：172-179.

[19]Wu Y Y，Yang C X，Yan X P.Fabrication of metal-organic framework MIL-88B films on stainless steel fibers for solid-phase microextraction of polychlorinated biphenyls[J]. Journal of Chromatography A，2014，1334（02）：1-8.

[20]T?lgyessy P，Vrana B，?ilhárová K.An Improved Method for Determination of Polychlorinated Biphenyls and Polybrominated Diphenyl Ethers in Sediment by Ultrasonic Solvent Extraction Followed by Stir Bar Sorptive Extraction Coupled to TD-GC-MS[J].Chromatographia，2013，76（3-4）：177-185.

[21]Baltussen E，Sandra P，David F，et al.Stir bar sorptive extraction （SBSE），a novel extraction technique for aqueous samples： Theory and principles ?[J].Journal of Microcolumn Separations，1999，11（10）：737–747.

[22]Popp P，Keil P，Montero L，et al.Optimized method for the determination of 25 polychlorinated biphenyls in water samples using stir bar sorptive extraction followed by thermodesorption-gas chromatography/mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A，2005，1071（s1-2）：155-162.

[23]Prieto A，Telleria O，Etxebarria N，et al.Simultaneous preconcentration of a wide variety of organic pollutants in water samples Comparison of stir bar sorptive extraction and membrane-assisted solvent extraction[J].Journal of Chromatography A，2008，1214（1-2）：1-10.

[24]Prieto A，Telleria O， Etxebarria N，et al.Simultaneous preconcentration of a wide variety of organic pollutants in water samples Comparison of stir bar sorptive extraction and membrane-assisted solvent extraction[J].Journal of Chromatography A，2008，1214（1-2）：1-10.

[25]Pintado-Herrera M G，González-Mazo E，Lara-Martín P A. Atmospheric pressure gas chromatography-time-of-flight-mass spectrometry （APGC-ToF-MS） for the determination of regulated and emerging contaminants in aqueous samples after stir bar sorptive extraction （SBSE）[J].Analytica Chimica Acta，2014（851）：1-13.

[26]Albert G，Ignacio C， Silvia L，et al. Continental bottled water assessment by stir bar sorptive extraction followed by gas chromatography-tandem mass spectrometry （SBSE-GC-MS/MS）.[J].Environmental Science & Pollution Research International，2014，21（04）：2846-2855.

[27]Cong H，Man H，Chen B，et al.Simultaneous determination of polar and apolar compounds in environmental samples by a polyaniline/hydroxyl multi-walled carbon nanotubes composite-coated stir bar sorptive extraction coupled with high performance liquid chromatography[J].Journal of Chromatography A，2015（1394）：36-45.

[28]Lin S，Ning G，Li Q，et al.Magnetic metal-organic frameworks coated stir bar sorptive extraction coupled with GC-MS for determination of polychlorinated biphenyls in fish samples[J]. Talanta，2015（144）：1139-1145.

[29]Lei Y，He M，Chen B，et al.Polyaniline/cyclodextrin composite coated stir bar sorptive extraction combined with high performance liquid chromatography-ultraviolet detection for the analysis of trace polychlorinated biphenyls in environmental waters.[J].Talanta，2016（150）：310-318.

作者簡介：楊茗（1990-），女，碩士研究生，主要從事水文資源與水污染控制等研究。