李雅麗，楊 珊，劉 娟

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西 渭南 714099)

【現(xiàn)代應(yīng)用技術(shù)研究】

農(nóng)作物秸稈纖維素含量的測(cè)定與分析

李雅麗1,2，楊 珊1,2，劉 娟1，2

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099；2.陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西 渭南 714099)

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)作物秸稈資源充分有效利用，研究植物纖維素的預(yù)處理和測(cè)定方法。以渭南市幾種常見農(nóng)作物秸稈為材料，通過(guò)硝酸—乙醇法分析秸稈堿處理前后其纖維素含量變化。結(jié)果表明，農(nóng)作物秸稈的纖維素含量為：玉米秸稈>棉花秸稈>小麥秸稈；用堿處理后，3種農(nóng)作物秸稈的纖維素含量都有不同程度增高，其增長(zhǎng)率為：小麥秸稈>玉米秸稈>棉花秸稈；堿處理前后玉米秸稈的纖維素含量始終最高。一種較為理想的秸稈預(yù)處理方式是堿煮處理，處理?xiàng)l件為：10% (wt)的NaOH水溶液與秸稈以12∶1(wt)的比例混合，95℃下堿煮2 h。這些方法可以指導(dǎo)農(nóng)作物秸稈組分的有效分離和高值化利用。

農(nóng)作物秸稈；纖維素含量；硝酸—乙醇法；堿處理

我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，盛產(chǎn)小麥、玉米、棉花、水稻等多種農(nóng)作物，僅農(nóng)作物秸稈的年產(chǎn)量就高達(dá)7×1011kg[1]，這些秸稈主要由大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，其中含有相當(dāng)可觀的纖維素成分，但利用率僅為3%，每年有超過(guò)70%的秸稈作為燃料或在田間被直接焚燒，破壞生態(tài)平衡，造成環(huán)境污染。近年來(lái)農(nóng)作物秸稈的開發(fā)利用引起了人們的廣泛關(guān)注。將植物秸稈中豐富的天然植物纖維素作為制備高吸水性樹脂的原料，用于生產(chǎn)農(nóng)用保水劑，這種材料具有可生物降解性、耐鹽性好、耐霉性突出等優(yōu)點(diǎn)，不僅實(shí)現(xiàn)了秸稈返田和改善土壤肥力的效果，而且還實(shí)現(xiàn)了廢物的有效利用，起到變廢為寶的作用[2]。

農(nóng)作物秸稈主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素是植物細(xì)胞壁的主要組成部分。不同植物纖維素原料化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)相差較大，即使同種植物，不同產(chǎn)地、土壤、氣候條件等其纖維素含量也不相同。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)秸稈資源充分有效利用，有必要確定其組分含量。目前纖維素傳統(tǒng)的測(cè)定方法有比色法、Van Soest法、重鉻酸鉀氧化法、酸堿醇醚法、硝酸—乙醇法等，現(xiàn)代的測(cè)定方法如高效液相色譜法、近紅外光譜法、纖維素測(cè)量?jī)x法等[3]。雖然纖維素含量測(cè)定的方法很多，但能真正大范圍應(yīng)用得卻很少，傳統(tǒng)的測(cè)量方法儀器簡(jiǎn)單、試劑易得，但缺點(diǎn)也較多，如操作步驟煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)等。現(xiàn)代儀器分析法優(yōu)點(diǎn)是不破壞秸稈組分，測(cè)定靈敏度高，但儀器成本較高。在農(nóng)作物秸稈纖維素含量的直接法測(cè)定中，硝酸—乙醇法操作簡(jiǎn)便、耗時(shí)較短、所需裝置簡(jiǎn)單[4]。筆者對(duì)渭南市臨渭區(qū)幾種常見農(nóng)作物秸稈原料如小麥、玉米、棉花秸稈進(jìn)行熱重分析，并通過(guò)硝酸—乙醇法測(cè)定其中纖維素含量，進(jìn)一步對(duì)比分析了堿煮處理前后植物秸稈中纖維素含量的變化，以期為制備纖維素類高吸水性樹脂原料的選擇及預(yù)處理方法提供一定理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1 農(nóng)作物秸稈的堿處理

堿處理法是一種常用的較為有效的植物纖維素原料化學(xué)預(yù)處理方法[5]。植物纖維素的堿水解處理，是利用堿性溶液可以溶解木質(zhì)素、半纖維素的特點(diǎn)，使纖維素、木質(zhì)素與半纖維素之間的緊密結(jié)構(gòu)遭到破壞，降低植物纖維素原料的聚合度與結(jié)晶度，同時(shí)可以使植物纖維素原料發(fā)生溶脹作用，提高水解效率。實(shí)驗(yàn)中采用氫氧化鈉堿處理可以最大限度地除去植物纖維素原料中70%～85%的木質(zhì)素及40%～60%的半纖維素，從而改變植物纖維的結(jié)構(gòu)。

1.2 農(nóng)作物秸稈熱重分析

秸稈的熱解反應(yīng)機(jī)理極其復(fù)雜。農(nóng)作物秸稈的熱解過(guò)程主要分為脫水、保持、劇烈失重和緩慢失重4個(gè)階段。以玉米秸稈粉的熱重過(guò)程為例，第一階段從室溫到120℃左右，主要脫除秸稈中水分。第二階段從120℃至200℃左右，只有微量失重。這是秸稈發(fā)生解聚的緩慢過(guò)程，這時(shí)釋放出CO、CO2和H2O等小分子量化合物。第三階段從200℃至500℃左右，纖維素和半纖維素大量分解、木質(zhì)素軟化和分解，有碳和揮發(fā)性物質(zhì)生成，其中纖維素和半纖維素大部分分解生成揮發(fā)物，而木質(zhì)素分解主要生成碳。這是秸稈熱解的主要階段，此階段揮發(fā)析出量約占整個(gè)溫度區(qū)揮發(fā)析出量的85%～90%。第四階段是從500℃到熱重試驗(yàn)結(jié)束，殘留物緩慢分解并最后生成CO2和灰渣，此階段非常緩慢，產(chǎn)生失重比第三階段小得多。隨著升溫速率的提高，質(zhì)量損失速率最大處的溫度及最大質(zhì)量損失速率均提高[6]。本實(shí)驗(yàn)選擇升溫速度為10℃/min，通過(guò)分析小麥秸稈粉、棉花秸稈粉、玉米秸稈粉的熱重曲線，由熱重過(guò)程質(zhì)量不變的溫度可確定出測(cè)定纖維素含量過(guò)程中確定灰分含量所需的最佳焙燒溫度。

1.3 纖維素含量測(cè)定

纖維素的基本化學(xué)組成中，含碳44.44%，含氧49.39%，相當(dāng)于(C6H10O5)n，式中n為聚合度。纖維素屬于多糖類物質(zhì)，纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)為D-葡萄糖(β型)單元通過(guò)1,4-苷鍵，相互連接而成的直鏈型分子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

在植物細(xì)胞壁中，纖維素分子形成纖維絲，嵌入在半纖維素和木質(zhì)素之間，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使纖維素水解比較困難[7]。當(dāng)用硝酸—乙醇法，濃硝酸和乙醇處理樣品后，其中大量的半纖維素被水解，氧化而溶出；其中的木質(zhì)素被硝化并部分氧化，生成硝化木素和氧化木素，溶于乙醇。由于纖維素本身不易水解，乙醇介質(zhì)又可以減小硝酸對(duì)纖維素的水解和氧化，從而保證纖維素盡可能在不被破壞的條件下除去植物秸稈中的木質(zhì)素與半纖維素成分。

纖維素含量計(jì)算公式如下[8]：

(1)

其中：m0為未進(jìn)行硝酸—乙醇法處理前的試樣質(zhì)量，m1為處理后的試樣105℃烘干至質(zhì)量恒定所稱質(zhì)量，m2為所含灰分質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料與儀器

NaOH(AR，西安化學(xué)試劑廠)，無(wú)水乙醇(AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，HNO3(AR，北京化工廠)，Al2O3(AR，天津致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司)。小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈(均40～60目，渭南市臨渭區(qū))。

圖2 3種植物秸稈的熱重曲線

MJ-02100克多功能粉碎機(jī)(上海市浦恒信息科技有限公司)，標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩(40目、60目，上虞市道墟張興紗篩廠)，HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國(guó)華電器有限公司)，101-2電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)，TDL80-2B離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)，ZRY-2P高溫綜合熱分析儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 植物秸稈的預(yù)處理

將玉米秸稈、小麥秸稈、棉花秸稈洗滌、晾曬，剪成1 cm左右的小段，95℃鼓風(fēng)烘干10 h。用多功能粉碎機(jī)分別對(duì)樣品進(jìn)行反復(fù)粉碎，將粉碎后的樣品用標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)篩篩選出40～60目的試樣，置于干燥處。

2.2.2 植物秸稈的堿處理

將預(yù)處理好的植物秸稈95℃鼓風(fēng)烘干2 h,待冷卻至室溫后稱其質(zhì)量，待其質(zhì)量恒定后，準(zhǔn)確稱取30 g樣品置于三口圓底燒瓶中，加入360 mL質(zhì)量濃度為10%的氫氧化鈉溶液，其中：m(秸稈)∶m(堿液)=1∶12，95℃水浴攪拌堿煮2 h,離心分離，用熱蒸餾水洗至中性，95℃烘干，得堿處理后的樣品[9]。

2.2.3 植物秸稈粉熱重測(cè)定

取預(yù)處理烘干至恒重的植物秸稈粉，采用高溫綜合熱分析儀，設(shè)置升溫范圍為50℃～700℃，升溫速度為10℃/min，對(duì)小麥、玉米、棉花秸稈粉分別進(jìn)行熱重分析[10-11]。

2.2.4 植物秸稈纖維素含量測(cè)定

(1)硝酸—乙醇混合液的配制(現(xiàn)用現(xiàn)配)：在通風(fēng)櫥中，取200 mL無(wú)水乙醇于500 mL燒杯中，用量筒量取50 mL濃硝酸，分10次邊加邊攪拌，緩緩加入無(wú)水乙醇中，待全部加完后，充分混勻，置于棕色試劑瓶中備用。

(2)纖維素含量測(cè)定：精確稱取干燥秸稈樣品1.000 0 g(m0)，置于100 mL錐形瓶中，加入25 mL硝酸—乙醇混合液，安裝回流冷凝管，100℃沸水浴加熱1 h。待冷卻后離心分離，吸走上面清液。將離心管中的樣品加入25 mL硝酸—乙醇混合液全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶中，重復(fù)上述操作3次，至纖維素變白。用熱蒸餾水洗滌至中性，最后用無(wú)水乙醇洗滌2次，轉(zhuǎn)移至事先稱量過(guò)的坩堝中，待無(wú)水乙醇揮發(fā)完后，將盛有試樣的坩堝移入烘箱，于105℃烘干至質(zhì)量恒定，稱質(zhì)量(m1),然后在馬弗爐中500℃焙燒至質(zhì)量恒定稱質(zhì)量(m2)，通過(guò)式(1)計(jì)算其纖維素含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 3種農(nóng)作物秸稈粉的熱重分析

精確稱取預(yù)處理烘干至恒重的小麥秸稈粉8.8 mg、棉花秸稈粉9.55 mg、玉米秸稈粉6.4 mg，采用高溫綜合熱分析儀在升溫速度為10℃/min，設(shè)置升溫范圍為50℃～700℃條件下，3種不同植物秸稈的熱重曲線如圖2所示。

通過(guò)分析圖2中熱重曲線，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈、棉花秸稈、玉米秸稈在焙燒后質(zhì)量不變的溫度分別為490℃、550℃、530℃。由此可確定出測(cè)定纖維素含量過(guò)程中確定灰分含量時(shí)3種秸稈粉的焙燒溫度。

3.2 3種農(nóng)作物秸稈中的纖維素含量分析

實(shí)驗(yàn)采用硝酸—乙醇法分別測(cè)定預(yù)處理過(guò)烘干至恒重小麥秸稈、玉米秸稈、棉花秸稈所含纖維素含量，結(jié)果如表1所示。

表1 不同植物秸稈中纖維素含量

研究發(fā)現(xiàn)不同植物秸稈的內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)不同，不同植物生長(zhǎng)過(guò)程中的糖化率不同，因此不同植物秸稈的纖維素和半纖維素的含量也不同。由表1可見，不同植物秸稈的組分含量存在明顯差異。玉米秸稈中的纖維素含量最高，棉花秸稈中纖維素次之，小麥秸稈中纖維素含量最少。通過(guò)測(cè)定3種不同植物秸稈中的纖維素含量，得出玉米秸稈中纖維素含量最高，其植物秸稈的纖維素利用率較高，因此在選擇制備高吸水性樹脂原料時(shí)玉米秸稈較為合適。

3.3 堿處理前后3種農(nóng)作物秸稈中纖維素含量的比較

用10% NaOH溶液，植物秸稈與堿液的比例為m(秸稈)∶m(堿液)=1∶12，95℃水浴堿煮2 h后，再用硝酸—乙醇法測(cè)定處理過(guò)的植物秸稈的纖維素含量，對(duì)比在相同測(cè)量條件下植物秸稈纖維素含量的變化，其測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 3種不同農(nóng)作物秸稈堿處理前后纖維素含量

從表2的結(jié)果可以看出，同一種植物秸稈堿處理前后纖維素含量存在明顯差異。有研究認(rèn)為，導(dǎo)致組分含量差異的最主要原因在于不同種類秸稈的基因不同，纖維素的沉積方式和細(xì)胞骨架也不同，從而使纖維素的含量和結(jié)晶度不同。小麥秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(73.93%)幾乎比堿處理前含量(37.91%)高出1倍，玉米秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(82.63%)比堿處理前含量(47.38%)高出0.75倍,而棉花秸稈在堿處理后纖維素含量平均值(69.38%)比堿處理前(43.66%)高出0.5倍。不同種類植物秸稈在相同堿處理?xiàng)l件下前后纖維素的增長(zhǎng)率不同，小麥秸稈堿處理后纖維素增長(zhǎng)率最高，玉米秸稈堿處理后纖維素增長(zhǎng)率次之，棉花秸稈堿處理后纖維素增長(zhǎng)率最低。此外，由表2發(fā)現(xiàn)，相同條件下堿處理過(guò)的3種植物秸稈中，玉米秸稈的纖維素含量最高，小麥秸稈纖維素含量次之，棉花秸稈堿處理過(guò)的纖維素含量最少。通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，雖然堿處理過(guò)小麥秸稈的纖維素增長(zhǎng)率最高，玉米秸稈次之，棉花秸稈最低，但在制備高吸水性樹脂所用植物秸稈原料的選擇上應(yīng)該首選玉米秸稈，因?yàn)闊o(wú)論是堿處理前，還是堿處理后，玉米秸稈的纖維素含量始終最高。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)在熱重分析實(shí)驗(yàn)中，采用高溫綜合熱分析儀，分別繪制3種植物秸稈粉的熱重曲線圖，確定出小麥秸稈粉的焙燒溫度為490℃、玉米秸稈粉的焙燒溫度為530℃、棉花秸稈表皮粉的焙燒溫度為550℃。

(2)采用硝酸—乙醇法，對(duì)渭南市臨渭區(qū)幾種常見農(nóng)作物秸稈原料如小麥、玉米、棉花秸稈進(jìn)行纖維素含量測(cè)定與分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：玉米秸稈中的纖維素含量最高，棉花秸稈次之，小麥秸稈最少，因此在選擇制備高吸水性樹脂原料時(shí)玉米秸稈較為合適。

(3)用10% NaOH溶液，植物秸稈與堿液比例為1∶12(wt)，對(duì)3種農(nóng)作物秸稈堿煮后，測(cè)定其中纖維素含量。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種植物秸稈中纖維素含量均大幅度增長(zhǎng)，小麥秸稈中纖維素增長(zhǎng)率最高，玉米秸稈次之，棉花秸稈最低。因此，對(duì)農(nóng)作物秸稈原料的堿處理方法是可行的。由于玉米秸稈纖維素含量在處理前后始終最高，因此在選擇制備高吸水性樹脂原料時(shí)，玉米秸稈為首選。

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【責(zé)任編輯 馬小俠】

Determination and Analysis of Cellulose Content in Crop Straw

LI Ya-li1, 2, YANG Shan1, 2, LIU Juan1，2

(1. School of Chemistry and Materials Science, Weinan Normal University, Weinan 714099, China;2. Shaanxi Coal Based Low Carbon Alcohol Conversion Engineering Research Center, Weinan 714099, China)

In order to utilize the crop straw resources effectively, the pretreatment and determination methods of plant cellulose were studied. Using several common crops straws in Weinan city as materials, the plant cellulose content before and after treating with alkali solution was determined by the nitric acid-ethanol methods. The results showed that the cellulose content in the several crops straw is in the order of corn > cotton > wheat, and the cellulose content after treating with alkali solution has increased at different degree, and the increasing rate is in the order of wheat > corn > cotton. The cellulose content of corn, whether was treated with alkali solution or not, was the highest in the three plants. A kind of ideal pretreatment method of straw was alkali cooking, and the treating condition was that 10 wt% NaOH solution was mixed with straw as the weight ratio of 12∶1 (wt)and then cooking at 95 ℃ for 2 h. This method can guide the effective separation and high-value utilization of crop straw components.

crop straw; cellulose content; nitric acid-alcohol method; alkali treatment

TQ353.4

A

1009-5128(2017)04-0022-05

2016-06-13

渭南師范學(xué)院教育教學(xué)改革研究重點(diǎn)項(xiàng)目：物理化學(xué)慕課翻轉(zhuǎn)課堂研究(JG201602)

李雅麗(1965—)，女，陜西渭南人，渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院教授，主要從事高分子復(fù)合材料研究。