藺道雷，王曉萌，田國峰，武德珍

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

PVC化學(xué)結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性關(guān)系計算機(jī)模擬研究

藺道雷，王曉萌，田國峰，武德珍*

（北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點實驗室，北京100029）

基于Wiberg Bond Index理論，采用B3LYP/6-31方法，使用Gaussian 09軟件計算了3種不同牌號聚氯乙烯（PVC）中C—Cl的鍵級，并根據(jù)分子軌道理論，可知PVC分子鏈中等規(guī)結(jié)構(gòu)比間規(guī)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。通過碳譜核磁共振儀表征了PVC的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并結(jié)合分子模擬結(jié)果推測出其熱穩(wěn)定性。利用烘箱法、熱重-紅外聯(lián)用儀和轉(zhuǎn)矩流變儀分別表征了PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，3種測試表征方法得到的PVC樹脂的熱穩(wěn)定性順序和分子模擬的結(jié)果一致；PVC分子鏈中含有間規(guī)結(jié)構(gòu)越多PVC樹脂穩(wěn)定性越差；PVC樹脂第一階段的熱降解主要是脫除氯化氫（HCl）氣體。

聚氯乙烯；模擬；化學(xué)結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

0 前言

PVC作為市場上一種重要的塑料原料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、優(yōu)良的耐腐蝕性和較低的成本而被廣泛應(yīng)用在工業(yè)和民用領(lǐng)域［1-2］。但是，PVC在熱降解過程中容易脫除HCl氣體，不僅導(dǎo)致PVC制品顏色的變化，而且會對材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能產(chǎn)生影響［3］，進(jìn)而限制了PVC材料的應(yīng)用。為了改善PVC材料的性能缺陷，研究人員做了大量的工作，其中最重要的就是加入不同添加劑，如增塑劑、熱穩(wěn)定劑、潤滑劑、無機(jī)填料和其他種類的高分子添加劑等［1-2］。Jellinek等［4］研究發(fā)現(xiàn)異構(gòu)形式和結(jié)構(gòu)的缺陷，如內(nèi)部產(chǎn)生的烯丙基氯、三級自由基聚合可以誘導(dǎo)PVC加工過程中的不穩(wěn)定性。國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）利用核磁共振（NMR）、紅外光譜（IR）、紫外（UV）、拉曼（Raman）等化學(xué)方法［5］嘗試找出缺陷結(jié)構(gòu)的數(shù)量和初期熱降解速率之間的關(guān)系。Millán等［7］研究發(fā)現(xiàn)同分異構(gòu)分子的形成和結(jié)構(gòu)缺陷是PVC不穩(wěn)定的原因。

隨著計算機(jī)硬件和量子化學(xué)計算軟件［6］的性能不斷提升，通過計算機(jī)模擬來研究聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系成為最近研究的熱點。本研究基于Wiberg Bond Index理論，將PVC的幾種五元組件的異構(gòu)體在B3LYP/6-31級別下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用Gaussian 09軟件包及本地程序通過對C—Cl鍵的鍵級的計算來分析PVC樹脂的熱穩(wěn)定性，并結(jié)合多種實驗進(jìn)行驗證。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG-1000、SG-5、WS-1000S，新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司；

氯化聚乙烯樹脂（CPE），135A，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；

有機(jī)錫穩(wěn)定劑，T-190A，法國Arkema公司；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑公司；

甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，ACR201，工業(yè)級，淄博塑料助劑廠；

外潤滑劑，RLX-755，美國霍尼韋爾公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科技有限公司；

NMR，AV600，布魯克公司；

同步熱分析儀（TG-IR），TGA/DSC1/SF1100，梅特勒托利多公司；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab OS，德國Haake公司。

1.3 樣品制備

按PVC 100份、有機(jī)錫穩(wěn)定劑2．5份、硬脂酸鈣1份、外潤滑劑0．5份、CPE 8．5份、ACR201 3份準(zhǔn)確稱取各組分并在高速攪拌機(jī)中攪拌均勻，得PVC混料待測性能；其中PVC樹脂S-1000、SG-5、WS-1000S的3種牌號分別用P-1、P-2、P-3表示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

烘箱法測試：將裝有5 gPVC混料的培養(yǎng)皿放入180℃的烘箱中，每隔一段時間取出拍照，觀察樣品顏色的變化；

分子模擬：基于Wiberg Bond Index理論，將PVC的幾種五元組件異構(gòu)體在B3LYP/6-31級別下進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用Gaussian 09軟件包及本地程序?qū)VC樹脂中C—Cl鍵的鍵級大小進(jìn)行計算；

13C-NMR分析：由于PVC分子鏈為碳鏈結(jié)構(gòu)，其化學(xué)位移在0～250之間，比1H-NMR的化學(xué)位移大了20倍，分辨率較高；因此，本實驗采用固相13C-NMR表征PVC的序列結(jié)構(gòu)并計算其氯含量，采用氘代四氫呋喃（THF）作為溶劑，濃度為10～20 mg/mL；

TG-IR分析：氮?dú)夥諊?，溫度范?0～500℃，升溫速率為10℃/min；

動態(tài)熱穩(wěn)定性測試：將約55 g的混合料加入哈克轉(zhuǎn)矩流變儀的模腔中，流變儀預(yù)設(shè)溫度為190℃，轉(zhuǎn)速大小為40 r/min，混煉至平衡轉(zhuǎn)矩開始上升時停止。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子模擬分析PVC樹脂熱穩(wěn)定性

根據(jù)分子軌道理論，鍵級越高，鍵能越大，分子結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。PVC分子結(jié)構(gòu)中C—Cl鍵具有最低的鍵能，因此C—Cl鍵的鍵級決定著PVC樹脂的熱穩(wěn)定性。

2.1.1 鍵級的計算

取PVC中5個連續(xù)重復(fù)單元［7-8］，即五元組件異構(gòu)體為研究對象，其序列結(jié)構(gòu)可出現(xiàn)下列4種典型構(gòu)型排列，如圖1所示。取五元組件中間3個重復(fù)單元上的C—Cl鍵進(jìn)行鍵級計算，結(jié)果列于表1。從表1可以看出，C—Cl鍵的鍵級大小受到構(gòu)型的影響，其中等規(guī)結(jié)構(gòu)（mm）［9］結(jié)構(gòu)中C—Cl鍵的鍵級最高，無規(guī)結(jié)構(gòu)（mr）或（rm）結(jié)構(gòu)的鍵級稍低，間規(guī)結(jié)構(gòu)（rr）結(jié)構(gòu)中C—Cl鍵的鍵級最低，鍵級越低越容易被破壞，由此可見，間規(guī)比例越高，其熱穩(wěn)定性也就越低。

表1 不同構(gòu)型序列結(jié)構(gòu)中C—Cl鍵的鍵級大小Tab．1 The bond order of C—Cl in different triad steric configuration

2.1.213C-NMR分析

對所選擇的3種PVC進(jìn)行13C-NMR分析如圖2所示。并根據(jù)圖2計算出PVC樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元組成和氯含量，表2列出了PVC中CHCl、CH2的組成比例，由此計算出3種PVC樹脂P-1、P-2、P-3的氯含量分別是56．50％、56．24％和56．30％，與PVC的理論氯含量56．70％基本一致。

圖3是將圖2中CHCl結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行放大所得，通過對圖3中不同峰面積進(jìn)行積分計算可以得到不同異構(gòu)體的含量，結(jié)果列于表3?？梢钥闯觯?種PVC樹脂中rr結(jié)構(gòu)的含量從高到低依次是P-3＞P-1＞P-2。由前面鍵級計算，rr含量越高，間規(guī)比例越高，穩(wěn)定性越差，由此可以推測3種PVC樹脂的熱穩(wěn)定性從高到低依次為P-2＞P-1＞P-3。

表2 根據(jù)13 C-NMR分析結(jié)果確定的PVC結(jié)構(gòu)單元組成Tab．2 Composition of PVCsamples based on13C-NMR spectra

圖2 不同牌號PVC樹脂的13 C-NMR譜圖Fig．213C-NMR spectra of different PVC

圖3 PVC樹脂中CHCl結(jié)構(gòu)的13 C-NMR譜圖Fig．313C-NMR spectra of the triads centered on methane（—CHCl—）group of PVC

表3 PVC分子鏈中各異構(gòu)體含量Tab．3 Fraction of the triad stereosequences as determined from13C-NMR spectra of PVC samples in THF

表4 180℃烘箱中PVC樹脂顏色隨加熱時間的變化Tab．4 Color change of PVC with time at 180℃

2.2 靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試

PVC樹脂在加熱過程中會發(fā)生降解脫除HCl，進(jìn)而引起顏色的變化，因此，PVC樹脂顏色的變化在一定程度上反映了其熱穩(wěn)定性。圖4可以看出初期加熱相同的時間，3種PVC樹脂顏色從淺到深依次為P-2＞P-1＞P-3。加熱到520 min時，3種PVC樣品的顏色都變?yōu)樯钭厣?，說明3種PVC樹脂的初期熱穩(wěn)定性從高到低依次為P-2＞P-1＞P-3，靜態(tài)熱穩(wěn)定性測試結(jié)果與分子模擬結(jié)果一致。

圖4 不同PVC樣品的TG和DTG曲線Fig．4 TG and DTG curves of different PVC samples

2.3 TG-IR分析

PVC高溫下分解會產(chǎn)生HCl氣體、苯及其衍生物以及烴類氣體等產(chǎn)物［10］?？紤]到PVC的加工溫度一般不超過250℃，本文主要研究PVC第一階段的熱降解。從圖4的TG曲線可以看出，3種PVC樹脂P-1、P-2和P-3在第一分解階段達(dá)到最大分解速率時的溫度分別為300．60、301．47、290．84℃，說明3種PVC樹脂的熱穩(wěn)定性從高到低依次為P-2＞P-1＞P-3，熱分析測試結(jié)果和分子模擬結(jié)果一致。

通過對其產(chǎn)生的氣體進(jìn)行紅外分析，發(fā)現(xiàn)HCl氣體紅外波長范圍在2135～3135 cm－1之間，碳?xì)浠衔锏募t外波長范圍在2880～3135 cm－1之間［11］。因此可以判斷圖5中波長為2799 cm－1的PVC分解產(chǎn)物為HCl氣體。選取PVC分解過程中波數(shù)為2799 cm－1處作分解氣氛中HCl氣體的吸光度隨溫度的變化曲線，如圖6所示，吸光度值越大表明分解氣氛中HCl氣體的濃度越高。從圖6可以看出，3種PVC樹脂P-1、P-2和P-3分解釋放的HCl氣體濃度達(dá)到最大時的溫度分別為300．88、301．30、290．96℃，這與TG-DTG曲線上得到的3種PVC樹脂達(dá)到最大分解速率時的溫度基本一致。說明PVC樹脂熱分解的第一階段主要是產(chǎn)生HCl氣體。

圖5 PVC熱解產(chǎn)物IR譜圖Fig．5 IR spectrum of the products from the first maxium intensity of PVC

圖6 不同PVC樣品熱解HCl釋放分布曲線Fig．6 HCl distribution from different PVC samples

2.4 動態(tài)熱穩(wěn)定性測試

從圖7可以看出，隨著混煉時間的增加出現(xiàn)3個轉(zhuǎn)矩峰［12］，其中d點對應(yīng)的峰為加料峰，d點對應(yīng)的轉(zhuǎn)矩的數(shù)值與轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速以及混合物的表觀密度等密切相關(guān)。當(dāng)物料的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)的混煉溫度時，PVC樹脂顆粒開始發(fā)生軟化，物料中的空氣被排放出去，轉(zhuǎn)矩開始下降到最低點a。由于料筒內(nèi)熱量和剪切作用的存在，PVC樹脂顆粒發(fā)生破碎，樹脂從表層開始發(fā)生塑化，體系黏度上升，導(dǎo)致轉(zhuǎn)矩升高到b點，b點對應(yīng)的峰稱為塑化峰或熔融峰，表示樹脂已經(jīng)完全熔融或塑化。當(dāng)料筒中物料夾帶的空氣被排除干凈，物料中每一處的溫度都達(dá)到均勻，轉(zhuǎn)矩隨之又下降到一個相對比較穩(wěn)定的數(shù)值。隨著混煉時間的延長，PVC樹脂開始分解，分子鏈發(fā)生交聯(lián)，轉(zhuǎn)矩迅速升高到c點。通常將b點和c點之間的時間間隔定為動態(tài)熱穩(wěn)定性時間。綜合來看，3種樹脂的動態(tài)熱穩(wěn)定性時間從長到短依次為P-2、P-1、P-3，再次證明P-2的熱穩(wěn)定性最好。

圖7 不同PVC樣品的轉(zhuǎn)矩隨時間變化曲線Fig．7 Time-torque profile for different PVC samples

3 結(jié)論

（1）分子模擬和實際測試得到的3種PVC樹脂的熱穩(wěn)定性結(jié)果一致，PVC分子中等規(guī)結(jié)構(gòu)比例越高熱穩(wěn)定性越好，反之，間規(guī)結(jié)構(gòu)含量越多熱穩(wěn)定性越差；

（2）PVC樹脂初期熱分解產(chǎn)物主要是HCl氣體。

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Study on Computer Simulation for Relationship Between Chemical Structure and Thermal Stability of Poly（vinyl chloride）

LIN Daolei，WANG Xiaomeng，TIAN Guofeng，WU Dezhen*
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

The orders of C—Cl bond in three different types of poly（vinyl chloride）（PVC）were simulated by a B3LYP/6-31 method using a GAUSSIAN 09 software according to the Wiberg Bond Index theory．The results indicated that the isotactic isomers in PVC macromolecule were more stable than syndiotactic ones on the basis of the molecular orbital theory．Chemical structures of PVC samples were characterized by13C-NMR，suggesting that the PVC macromolecules containing more isotactic isomers were more stable．The thermal degradation behaviors were also investigated by thermogravimetric-infrared combination analysis，which indicated that the first degradation of PVC was mainly derived from the dehydrochlorination．Dynamic thermal stabilities of PVC samples were investigated with a torque reheometer．The results indicated that the PVC macromolecules with a fewer isotactic isomers were more thermally unstable．These results were in good agreement with the structural characterizations．

poly（vinyl chloride）；computer simulation；chemical structure；thermal stability

TQ325．3

B

1001-9278（2017）01-0060-06

10．19491/j．issn．1001-9278．2017．01．011

2016-07-05

國家重點研究計劃（973計劃）項目（2012CB720304）

*聯(lián)系人，wdz＠m(xù)ail．buct．edu．cn