劉繼東,任 杰,陳 娟,劉小蓮,徐 剛,吳明紅,杜 平*

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；3.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875)

酸雨淋溶條件下赤泥中重金屬在土壤中的遷移特性及其潛在危害

劉繼東1,2,任 杰1,3,陳 娟1,劉小蓮1,2,徐 剛2,吳明紅2,杜 平1*

(1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012；2.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；3.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院，北京 100875)

為探討在氣候特征較特殊區(qū)域的赤泥堆場(chǎng)潰壩后，赤泥中重金屬對(duì)土壤及地下水的影響，以我國(guó)普遍存在的聯(lián)合法赤泥為研究對(duì)象開展土柱模擬實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，溶出的As、Cr、Cd、V、Mo 5種重金屬主要累積在表層(0～20 cm)土壤中，平均濃度分別達(dá)到17.71、42.31、0.79、57.77、29.76 mg·kg-1，與原始濃度相比分別增加了5.83、1.36、2.21、2.34、1.89倍；Pb與Zn在0～60 cm深度土壤累積明顯，平均濃度分別達(dá)到18.67、58.52 mg·kg-1，分別增加了8.76、3.86倍，Cu、Ni在土壤中含量有微量增加，累積現(xiàn)象不明顯；赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，As、Ni酸可提取態(tài)平均占比較高，可遷移性強(qiáng)，Cu、Cr、Mo主要以可氧化態(tài)和可還原態(tài)存在，Pb、Zn、V主要以可還原態(tài)存在，具有較大的潛在遷移性；滲濾液中僅檢出較低濃度的Mo、V、Pb、Cu，說明赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，溶出的重金屬主要滯留在土壤中，對(duì)土壤造成較大的潛在危害。

赤泥；酸雨淋溶；土柱；重金屬遷移；賦存形態(tài)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高堿性固體廢棄物，每生產(chǎn)1 t氧化鋁約產(chǎn)生1～1.5 t赤泥[1]。目前，我國(guó)已成為世界上最大的氧化鋁生產(chǎn)國(guó)和赤泥產(chǎn)生國(guó)[2]，2013年赤泥產(chǎn)生量大約7300萬t，綜合利用率僅4%，累計(jì)堆存赤泥超過3.5億t，全球累計(jì)堆存赤泥超過30億t[3]。隨著全球堆存量逐漸攀升，赤泥對(duì)周圍生態(tài)環(huán)境的威脅也越來越大，2010年發(fā)生在匈牙利Ajka的赤泥潰壩事故泄露大約100萬t赤泥漿液，覆蓋農(nóng)田面積超過1017 hm2，造成286人傷亡，被稱為赤泥史上最為嚴(yán)重的事故[4-5]。Ajka赤泥潰壩事故也促使我國(guó)開始重視赤泥的潛在危害。

氧化鋁生產(chǎn)工藝不同，赤泥的礦物組成、重金屬元素含量等物理化學(xué)性質(zhì)也不同。要據(jù)不同的生產(chǎn)工藝，可分為拜耳法赤泥、燒結(jié)法赤泥及聯(lián)合法赤泥，國(guó)外90%以上的赤泥為拜耳法赤泥，目前研究主要針對(duì)拜耳法赤泥的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、綜合利用及生態(tài)復(fù)墾等[6-8]，而針對(duì)聯(lián)合法赤泥的相關(guān)研究較少。聯(lián)合法赤泥是采用拜耳法和燒結(jié)法聯(lián)合生產(chǎn)氧化鋁產(chǎn)生的固體廢棄物，受鋁土礦品位影響，目前河南、山西及廣西等多地的氧化鋁企業(yè)均有大量聯(lián)合法赤泥排放[2]。聯(lián)合法赤泥含有As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr等多種重金屬，以及在環(huán)境中具有較高遷移率的V、Mo，對(duì)周圍環(huán)境的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)較高。另外，山西作為我國(guó)產(chǎn)煤大省，能源供給主要依靠煤炭，大量的煤化工企業(yè)造成了當(dāng)?shù)厮嵊觐l繁發(fā)生，要據(jù)山西省2006—2012年各季節(jié)降雨平均pH值統(tǒng)計(jì)，強(qiáng)酸性降雨在四個(gè)季節(jié)出現(xiàn)的頻率分別為13.72%、42.99%、39.33%以及3.96%[9]。pH的改變會(huì)對(duì)陰陽離子交換、有機(jī)質(zhì)溶解以及金屬遷移行為產(chǎn)生重要影響[10]。因此，針對(duì)山西省這種區(qū)域氣候特征較為特殊的赤泥堆場(chǎng)集中區(qū)域，研究酸雨沉降對(duì)赤泥中重金屬的遷移特征及其對(duì)土壤的影響意義重大。

赤泥具有鹽堿性強(qiáng)、粒徑小等特點(diǎn)，容易產(chǎn)生揚(yáng)塵對(duì)堆場(chǎng)周圍土壤、水體甚至人體健康造成危害[4]，其包含的多種金屬，會(huì)在一定條件下溶出，對(duì)環(huán)境具有潛在危害。目前關(guān)于赤泥對(duì)周邊環(huán)境影響的研究多基于匈牙利赤泥堆場(chǎng)潰壩后對(duì)周邊土壤及水體的污染[4-5，11-13]。Robinos等[11]研究表明，酸中和會(huì)促進(jìn)赤泥中Cr、Cu等多種重金屬浸出。Anton等[12]在土柱模擬實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)赤泥中大量的Na和Mo會(huì)釋放到環(huán)境中，尤其是Mo在中性環(huán)境下具有較高的遷移率。在雨水淋溶條件下，赤泥中As、Cd、V、Cr、Cu的遷移性增加，且氧化還原條件的改變會(huì)使As在As(Ⅲ)與 As(V)之間轉(zhuǎn)化，Cr在Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)之間轉(zhuǎn)化[4]。Burke等[14]在利用鹽酸(HCl)、海水中和赤泥滲濾液的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)赤泥浸出液經(jīng)HCl中和后，赤泥中As、V的去除率分別達(dá)到94%、71%，說明在pH降低的情況下，其中的As和V易溶出。以上研究表明，pH、氧化還原等條件改變時(shí)會(huì)影響赤泥中重金屬的存在形態(tài)，繼而影響其遷移特性，并造成土壤重金屬污染。

本研究擬采用土柱實(shí)驗(yàn)?zāi)M酸雨淋溶條件下聯(lián)合法赤泥中重金屬在土壤中的遷移特性，主要目的為：(1)確定酸雨淋溶對(duì)赤泥和土壤的pH及礦物組成的影響；(2)研究在酸雨沉降條件下赤泥中重金屬向土壤遷移的特征及其潛在危害。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

聯(lián)合法赤泥樣品取自中電投山西分公司上封赤泥堆場(chǎng)，土壤樣品采自堆場(chǎng)附近，為典型褐土，土壤采集深度為80 cm，分為0～20、20～40、40～60、60～80 cm 4層。采集的土壤在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定容重及含水量分別為1.2 g·cm-3和12%。將赤泥以及土壤樣品在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自然風(fēng)干，壓碎混勻，研磨過10目篩，用于裝填土柱。

結(jié)合我國(guó)酸雨在向硫酸-硝酸混合型轉(zhuǎn)變的現(xiàn)狀以及山西省酸雨較為嚴(yán)重(最低pH接近4.2)的區(qū)域氣候特征[9，15]，實(shí)驗(yàn)所用酸雨經(jīng)硫酸與硝酸質(zhì)量比為60∶40(m/m)的酸溶液與去離子水混合，調(diào)節(jié)溶液pH值為4.2制得。

1.2 淋溶試驗(yàn)

淋溶試驗(yàn)所用圓柱為有機(jī)玻璃材質(zhì)，高100 cm、內(nèi)徑8 cm，側(cè)壁每間隔10 cm預(yù)留土壤取樣孔，底部預(yù)留漏斗形出水孔，淋溶裝置如圖1所示。土柱淋溶實(shí)驗(yàn)步驟：(1)裝填土柱：依據(jù)容重1.2 g·cm-3裝填，分別按照采集分層順序由深到淺將土壤樣品分層裝入土柱，每裝填5 cm壓實(shí)，每裝填一層調(diào)含水率為12%，共裝填70 cm(最下部裝填10 cm石英砂)，土壤上面裝填5 cm厚的赤泥(模擬赤泥庫(kù)潰壩后泄露的赤泥覆蓋周圍土壤的平均厚度)。對(duì)照試驗(yàn)組只填土壤，不填赤泥。(2)淋溶過程：要據(jù)山西省原平市近10年平均年降雨量(約500 mm)，土柱內(nèi)徑為8 cm，確定總淋溶量為2.5 L，即相當(dāng)于1年的降雨體積。要據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果控制淋溶速率為0.12 mL·min-1(小雨雨量)，在室溫下(25℃)以連續(xù)淋溶的方式進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)，待總淋溶量達(dá)到2.5 L時(shí)停止。(3)取樣：淋溶期間在土柱底部出水口每50 mL收集滲濾液樣品，待測(cè)。淋溶結(jié)束后在土柱側(cè)壁0、10、20、30、40、50、60 cm深度取樣孔分別取土壤樣品，自然風(fēng)干后壓碎混勻研磨，取一份過10目篩用于測(cè)土壤pH，另取一份過100目篩用于重金屬全量和形態(tài)分析。

圖1 土柱裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of soil column

1.3 全量分析

稱取過100目篩的赤泥與土壤樣品各0.1 g于聚四氟乙烯消解管中，加入HNO3-HF-HClO4(3∶2∶2，V/ V/V)，采用微波消解法進(jìn)行消解(MARS 5，CEM，USA)，消解后在電熱板上趕酸至近干，冷卻后用1% HNO3定容至25 mL容量瓶，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS 7500c，Agilent，USA)進(jìn)行檢測(cè)[16]。每個(gè)樣品均做3個(gè)平行。

1.4 形態(tài)分析

土壤中重金屬賦存形態(tài)分析采用歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的改進(jìn)BCR(European Community Bureau of Reference)連續(xù)提取法，該方法[17-18]將土壤中重金屬的賦存形態(tài)分為酸可提取態(tài)、可還原態(tài)(Fe/Mn氧化態(tài))、可氧化態(tài)(有機(jī)結(jié)合態(tài))以及殘?jiān)鼞B(tài)。連續(xù)提取步驟為：稱取過100目篩的土壤樣品1.0 g，加入40 mL 0.11 mol·L-1醋酸，(22±5)℃振蕩16 h，3000 r·min-1離心20 min，過濾，上清液待測(cè)，殘?jiān)M(jìn)行下一步分析；向第一步殘?jiān)屑尤?0 mL 0.1 mol·L-1鹽酸羥胺，(22±5)℃振蕩16 h，3000 r·min-1離心20 min，過濾，上清液待測(cè)，殘?jiān)M(jìn)行下一步分析；向第二步殘?jiān)屑尤?0 mL H2O2，(85±2)℃水浴蒸干，加入50 mL鹽酸羥胺，(22±5)℃振蕩16 h，3000 r·min-1離心20 min，過濾，上清液待測(cè)，殘?jiān)M(jìn)行下一步分析；對(duì)第三步殘?jiān)M(jìn)行全量消解分析。所有樣品均做3個(gè)平行，每批實(shí)驗(yàn)做2個(gè)試劑空白。

1.5 分析檢測(cè)

赤泥和土壤的pH值采用電極法(FE20/FG2，Mettler-Toledo，Switzerland)測(cè)定。土壤總有機(jī)碳利用C/N測(cè)定儀(Multi N/C 3100，Analytik Jena，German)測(cè)定，土壤有機(jī)質(zhì)含量采用總有機(jī)碳乘以系數(shù)1.724得到，陽離子交換量依據(jù)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY/T 295—1995)測(cè)定。重金屬濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS 7500c，Agilent，USA)測(cè)定。樣品礦物組成采用X射線衍射儀(XRD D8 Advance，Bruker，German)測(cè)定。樣品氧化物含量采用X射線熒光光譜儀(XRF 1800，Shimadzu，Japan)分析。

表1 赤泥和土壤基本理化性質(zhì)(mg·kg-1)Table 1 Physico-chemical properties of bauxite residue and soil(mg·kg-1)

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥與土壤物理性質(zhì)變化特征

聯(lián)合法赤泥與背景土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示。聯(lián)合法赤泥pH為10.60，其中As、Pb、Zn、Cr含量分別為37.81、280.83、366.79、186.49 mg·kg-1。原始土壤各層均呈弱堿性，重金屬含量均在背景值范圍之內(nèi)。表2是土壤有機(jī)質(zhì)及陽離子交換量變化情況，表3是不同深度土壤中主要氧化物含量的變化情況。由表2可知，土壤各層中有機(jī)質(zhì)含量均有不同程度下降，陽離子交換量均有增加，說明土壤中有機(jī)質(zhì)在酸雨淋溶過程中會(huì)發(fā)生溶解而減少[19-20]，赤泥中部分陽離子隨酸雨淋溶液進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤中陽離子含量增加。表3中不同深度土壤主要氧化物含量未發(fā)生明顯改變，說明其在酸雨淋溶過程未受明顯影響。

2.1.1 土壤pH

酸雨淋溶導(dǎo)致不同深度土壤pH發(fā)生的變化如圖2所示。土壤pH在0～10 cm由8.54增加到9.88，在10～40 cm深度范圍又回降到8.47，在40～60 cm維持在8.50左右。在淋溶過程中，粒徑極小的赤泥進(jìn)入表層土壤，導(dǎo)致表層土壤pH較高。酸雨淋溶使得H+與土壤中的鹽基離子發(fā)生離子交換，下層土壤pH隨之降低。隨著淋溶量增大，上層土壤的鹽基離子吸附點(diǎn)位逐步被H+飽和，使得鹽基離子被淋溶至土壤最下層，造成最下層土壤pH值稍有回升[21]。表2中陽離子交換量在下層土壤中有所升高也解釋了鹽基離子被淋溶至下層土壤后的累積現(xiàn)象。

圖2 不同深度土壤pH變化Figure 2 Changes of soil pH in different depths

2.1.2 礦物結(jié)構(gòu)

赤泥與土壤中的礦物能夠通過吸附作用影響重金屬離子的遷移，本文分別對(duì)赤泥與土壤進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。淋溶后的赤泥中片鈉鋁石、加藤石以及戈硅鈉鋁石的響應(yīng)峰值增強(qiáng)，黑鋁鈣石的響應(yīng)峰值減弱，其他礦物的峰值保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。和對(duì)照組相比，實(shí)驗(yàn)組中除0 cm處土壤有鈣芒硝的響應(yīng)峰值增加，其他深度土壤中的礦物均未發(fā)生明顯變化。赤泥經(jīng)過酸雨淋溶后，會(huì)有大量的Na+、Ca2+釋放，導(dǎo)致赤泥中Na/Al及Ca/Si摩爾比發(fā)生變化，促進(jìn)片鈉鋁石、加藤石及戈硅鈉鋁石重結(jié)晶[14，22]。同時(shí)酸雨淋溶導(dǎo)致赤泥中含鈣礦物溶解，使得赤泥中黑鋁鈣石峰值減弱[23]。另外，上層赤泥中大量的Na+、Ca2+隨酸雨溶液進(jìn)入土壤中形成Na2SO4-CaSO4-H2O體系，使得土壤中鈣芒硝的響應(yīng)峰值增強(qiáng)[24]。

表2 土壤有機(jī)質(zhì)含量和陽離子交換量變化Table 2 Changes of soil organic matter(SOM)and cation exchange capacity(CEC)

表3 不同深度土壤中主要氧化物含量Table 3 Contents of major oxide in different soil depths

圖3 赤泥和土壤中礦物組成變化Figure 3 Changes of mineral composition in bauxite residue and soil

2.2 土壤中重金屬遷移特征及賦存形態(tài)

2.2.1 重金屬在土壤中的垂向遷移特征

重金屬離子在土壤中的遷移會(huì)受土壤中Al、Fe、Mn、Ca等離子的影響，因此首先對(duì)淋溶后土壤中Al、Fe、Mn、Ca的濃度變化進(jìn)行討論分析。由圖4可知，淋溶后土壤各層中Al、Fe、Mn、Ca的濃度均明顯增加。土壤中Al、Ca的濃度變化趨勢(shì)相似，在0～10 cm深度增加明顯，平均濃度分別為57.12、13.69 g·kg-1。在10～ 60 cm深度平均濃度分別降為49.04、8.96 g·kg-1。土壤中Fe、Mn的濃度在0～60 cm深度增加幅度一致，平均濃度分別為17.83、0.45 g·kg-1。土壤中Al含量的增加主要是因?yàn)樗嵊炅苋軐?dǎo)致赤泥中的Al溶解并隨淋溶液向下層土壤遷移，當(dāng)進(jìn)入pH較低的土層時(shí)，Al的氫氧化物以較為穩(wěn)定的Al(OH)3沉淀形式滯留在土壤中[25-26]。隨淋溶液遷移到土壤中的Ca離子與土壤有機(jī)質(zhì)結(jié)合而滯留在土壤中，且由于上層土壤中的有機(jī)質(zhì)含量較高，Ca離子在上層土壤增加更為明顯[27]。Fe、Mn在土壤中的累積主要受土壤中的礦物以及有機(jī)質(zhì)吸附作用影響，上層土壤由于礦物與較高含量有機(jī)質(zhì)的雙重作用，使得Fe、Mn含量比下層土壤高[28-29]。

淋溶赤泥對(duì)土壤中重金屬濃度影響結(jié)果見圖5。酸雨淋溶導(dǎo)致土壤中重金屬在0～60 cm深度范圍內(nèi)均有不同程度的增加，其中，As、Cr、V 3種重金屬濃度變化呈現(xiàn)在上層土壤(0～20 cm)增加明顯、在下層土壤僅略微增加的趨勢(shì)。這3種重金屬在0～20 cm深度的平均濃度分別達(dá)到17.71、42.31、57.77 mg·kg-1，與原始濃度相比分別增加5.83、1.36、2.34倍。這是由于隨淋溶液進(jìn)入土壤的As能夠被土壤中的Fe/Al氧化物或氫氧化物吸附而滯留在土壤中。圖4中Ca離子濃度在10～30 cm深度范圍的變化趨勢(shì)與As一致，淋溶液中砷酸鹽化合物能夠與土壤中的Ca離子結(jié)合生成鈣-砷酸鹽化合物而固定在土壤中，導(dǎo)致上層土壤中滯留的As比下層土壤多。Burke等[14]在研究中也得到類似結(jié)論。赤泥中Cr隨淋溶液進(jìn)入土壤后，其中Cr(Ⅵ)能夠被土壤中的有機(jī)質(zhì)還原為Cr(Ⅲ)固定下來，隨著深層土壤中有機(jī)質(zhì)含量的減少，土壤中固定的Cr(Ⅲ)也逐漸降低[30]。隨淋溶液進(jìn)入土壤中的V絕大部分被上層土壤中Fe/Mn氧化物吸附固定下來，僅有少量遷移到下層土壤中[4，14]。

圖4 土壤中Al、Fe、Mn、Ca濃度變化Figure 4 Changes of major element concentrations in soil

土壤中Pb和Zn的濃度均有較大幅度增加，且變化趨勢(shì)相似。在0～60 cm深度范圍Pb和Zn的平均濃度分別達(dá)到18.67、58.52 mg·kg-1，與淋溶前相比，分別增加8.76、3.86倍。這是由于酸雨淋溶導(dǎo)致赤泥中溶出的Pb、Zn進(jìn)入土壤后，被Fe/Mn氧化物及氫氧化物吸附，從而使得土壤中的Pb、Zn含量顯著增加[31-32]，圖4中Fe、Mn與Pb、Zn濃度變化趨勢(shì)一致，同樣可解釋這一現(xiàn)象。

圖5 土壤中重金屬濃度變化Figure 5 Changes of heavy metal concentrations in soil

土壤中Cu、Ni、Cd濃度在表層分別為14.91、9.93、0.79 mg·kg-1，比原濃度分別增加1.57、1.39、2.21倍，在20 cm深度以下土層中接近土壤背景值。赤泥中的Cu、Ni和Cd在淋溶過程中進(jìn)入土壤，與土壤中的有機(jī)質(zhì)或礦物質(zhì)結(jié)合，滯留在表層。Cu、Ni進(jìn)入土壤后會(huì)與有機(jī)質(zhì)結(jié)合生成有機(jī)結(jié)合態(tài)(可氧化態(tài))，說明其主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在[13，33]。另外有研究表明，Ni也可在偏堿性高鋁土壤中與鋁氫氧化物結(jié)合形成鎳-鋁氫氧化物而滯留在土壤中[34]。Cd仍主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，0～20 cm土壤中存在少量有機(jī)結(jié)合態(tài)，說明土壤中的Cd主要為成土母巖自然來源，由赤泥進(jìn)入土壤的Cd量較少，且主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在。另外，要據(jù)鄭順安[35]的研究，Cu、Cd的吸附量與土壤pH呈顯著正相關(guān)。這也證實(shí)了在0～10 cm深度，由于土壤堿性較強(qiáng)，使得Cu、Cd的吸附量更大。酸雨淋溶后，0～ 60 cm土壤中Mo的平均濃度增至29.76 mg·kg-1，比原濃度增加1.89倍，說明在酸雨淋溶下，赤泥中的Mo具有較強(qiáng)的移動(dòng)性，可進(jìn)入較深層土壤[12]。

綜上所述，赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，土壤中的重金屬濃度均有明顯增加，但均未超出土壤環(huán)境質(zhì)量(GB 15618—1995)Ⅲ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(V、Mo暫無相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值)。

2.2.2 重金屬在土壤中的賦存形態(tài)

土壤中重金屬的酸可提取態(tài)易被植物吸收，被認(rèn)為對(duì)植物有較大危害，可還原態(tài)和可氧化態(tài)因其不穩(wěn)定性，在一定條件下可釋放出來，對(duì)植物生長(zhǎng)也具有潛在危害[36-37]。赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，重金屬在土壤中的形態(tài)分布如圖6所示。除Cd之外，As、Pb、Zn、Cu、Ni、Cr、V以及Mo等重金屬元素在土壤中的酸可提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)所占比例較高，在0～60 cm深度平均比例分別達(dá)到51.1%、68.2%、67.9%、69.8%、77.2%、81.7%、88.1%以及76.3%，具有較大生物可利用風(fēng)險(xiǎn)及潛在危害。其中As、Ni的酸可提取態(tài)平均占比(分別為23.4%、23.3%)較高，主要由于這兩種重金屬能夠分別與鈣離子及鋁氧化物結(jié)合[34]，具有較大的遷移性。另外，赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，土壤中Cu、Cr、Mo以可氧化態(tài)及可還原態(tài)(0～60 cm深度平均比例分別達(dá)到68.6%、53.9%、64.3%)為主，Pb、Zn、V主要以可還原態(tài)(分別占比49.8%、40.7%、68.3%)存在，說明這6種重金屬元素在土壤中具有較大的潛在遷移性。

綜上所述，酸雨淋溶條件下，赤泥中As、Pb、Zn、Cd由于能在土壤中明顯累積，Cr、Ni由于在土壤中主要以生物可利用形態(tài)存在，故具有較大潛在危害。

2.3 赤泥-土壤系統(tǒng)土柱淋溶特性

實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)酸雨淋溶后的滲濾液加以收集分析，結(jié)果見圖7。滲濾液中僅檢出Mo、V、Pb、Cu 4種重金屬，且整個(gè)淋溶周期內(nèi)，Mo濃度(105～318 μg·L-1)較高，V、Pb、Cu濃度均低于10 μg·L-1。隨著淋溶量的增加，滲濾液中V、Pb、Cu的濃度保持穩(wěn)定，Mo的濃度逐漸增大，說明Mo在土壤剖面中垂向遷移能力較強(qiáng)。整個(gè)淋溶周期，土壤中重金屬與滲濾液中重金屬含量見表4，Pb、Cu、V、Mo 4種重金屬的總浸出量分別為3.89、2.29、15.59、47.93 μg。與滯留在土壤中金屬含量相比，滲濾液中重金屬含量較低，說明赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，溶出的重金屬主要滯留在土壤中。

圖6 土壤中重金屬賦存形態(tài)分布Figure 6 Chemical speciation distributions of heavy metal in soil

圖7 滲濾液中重金屬濃度變化Figure 7 Changes of heavy metal concentrations in leachate

3 結(jié)論

模擬酸雨淋溶聯(lián)合法赤泥，表層土壤pH明顯升高，礦物組成鈣芒硝的響應(yīng)峰值增加，下層土壤變化不明顯，表明淋溶后赤泥對(duì)表層土壤影響較大，對(duì)下層土壤影響較小，土壤緩沖能力強(qiáng)。淋溶后赤泥中的As、Cr、Cd、V、Mo主要蓄積在表層土壤，Pb、Zn可遷移至深層土壤，Cu、Ni無明顯累積現(xiàn)象。淋溶后滲濾液中僅有較低濃度的Mo、V、Pb、Cu，說明赤泥經(jīng)酸雨淋溶后，重金屬主要滯留在土壤中，對(duì)土壤產(chǎn)生潛在生態(tài)危害，對(duì)地下水危害不明顯。赤泥中的重金屬進(jìn)入土壤后，As、Pb、Zn、Cu等生物毒性較強(qiáng)的元素酸可提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)之和所占比例較高，具有較大生物可利用風(fēng)險(xiǎn)及潛在危害。

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表4 滲濾液溶出及滯留在土壤中各重金屬元素含量Table 4 Total element contents dissolved in leachate and stranded in soil

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Migration characteristics and potential hazards of heavy metals from bauxite residue to soil under simulated acid rain

LIU Ji-dong1,2,REN Jie1,3,CHEN Juan1,LIU Xiao-lian1,2,XU Gang2,WU Ming-hong2,DU Ping1*
(1.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China;2.College of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China;3.Beijing Normal University,College of Water Science,Beijing 100875,China)

To understand the influence of heavy metals from combined bauxite residue on soil and groundwater,the migration characteristics of which were investigated using soil column experiments.Results showed that dissolved As,Cr,Cd,V,Mo accumulated mainly in the surface layer(0～20 cm)soil with the average concentration 17.71,42.31,0.79,57.77,29.76 mg·kg-1,respectively after leaching with acid rain(compared with the original concentration,increased by 5.83,1.36,2.21,2.34,1.89 times,respectively).Pb and Zn accumulated significantly in the 0～60 cm depth soil with the average concentration 18.67 mg·kg-1and 58.52 mg·kg-1(8.76 times and 3.86 times,respectively).And Cu,Ni accumulated insignificantly in soil.Considering the heavy metal chemical speciation,As,Ni indicated greater migration risk for the highly acidic soluble fraction in soil.Cu,Cr,Mo in soil were mainly associated with oxidizable fraction and reducible fraction,and Pb,Zn,V were mainly reducible fraction,indicating higher potential mobility.Mo,V,Pb,Cu only detected in lower concentrations in the leachate,which ellucidating that the dissolved heavy metals mainly retained in soil.

bauxite residue;acid rain leaching;soil column;heavy metal migration;speciation

X758

A

1672-2043(2017)01-0076-09

10.11654/jaes.2016-0965

2016-07-25

劉繼東(1991—)，男，河南信陽人，碩士研究生，從事尾礦重金屬污染控制研究。E-mail：huankejidong@163.com

*通信作者：杜 平 E-mail：duping@craes.org.cn

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201509048)

Project supported：The Special Scientific Research Fund of Environmental Protection Public Welfare Profession of C卜ina(201509048)

劉繼東，任 杰，陳 娟，等.酸雨淋溶條件下赤泥中重金屬在土壤中的遷移特性及其潛在危害[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(1)：76-84.

LIU Ji-dong,REN Jie,CHEN Juan,et al.Migration characteristics and potential hazards of heavy metals from bauxite residue to soil under simulated acid rain [J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36(1)：76-84.