孫天竹,許英梅,李修齊,申東財,白 淼

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116605)

木醋液除臭工藝研究

孫天竹,許英梅,李修齊,申東財,白 淼

(大連民族大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，遼寧 大連 116605)

分析了小興安嶺松木枝杈及加工廢料干餾木醋液，研究了不同條件下木醋液對禽舍的除臭效果。結(jié)果表明，木醋液有機成分中乙酸含量最高，可與氨氣作用后達到除臭效果；粗木醋液比蒸餾木醋液的乙酸含量略高；隨著木醋液用量的增加，除臭效果提高；除臭效果在16 h前隨作用時間延長而提高，16 h后趨于穩(wěn)定；表面活性劑對除臭效果正面影響很小。實際應(yīng)用時若考慮降低成本，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %(相對于污泥)的粗木醋液，作用于雞舍污泥16 h后除臭效果最佳。

木醋液；雞舍污泥；除臭；氨氣

木醋液是木材干餾設(shè)備中導(dǎo)出的蒸汽氣體混合物經(jīng)冷凝分離后得到的具有熏臭味的赤褐色液體，其主要成分為醋酸、酚類、水。木醋液在高濃度下具有較強的殺菌、抗菌的功能；在低濃度下能抑制雜菌的繁殖，具有防菌、防蟲的功效；可用于土壤改良、肥料、飼料添加劑、殺蟲、除臭、抑菌劑、食品添加劑等，還可以利用其中的醋酸合成一些醋酸鹽類物質(zhì)，用作融雪劑、肥料、藥物等，是一種正在開發(fā)的生物質(zhì)應(yīng)用中的副產(chǎn)品[1-4]。

由于畜牧業(yè)的規(guī)模化、集約化發(fā)展，畜禽糞便帶來的污染越來越嚴(yán)重，其散發(fā)的臭氣能刺激人的三叉神經(jīng)和嗅覺神經(jīng)，導(dǎo)致呼吸中樞系統(tǒng)中毒紊亂，嚴(yán)重危害生活在畜舍的動物健康，使其生產(chǎn)性能減弱[5]。目前畜糞中許多特異性臭氣物質(zhì)已被陸續(xù)鑒別，它們包含NH3、H2S 兩種無機物和揮發(fā)性脂肪酸、醇類、酚類、醛類、酮類、酯類、胺類、硫醇類及含氮雜環(huán)化合物等有機化合物， NH3和H2S 是臭氣的主要組成成分，以植物性食物為主的禽舍、豬舍，其臭氣成分以氨氣(NH3)為主[6]。如果仔豬生活環(huán)境中氨氣的質(zhì)量濃度達到0.005 %和0.01 %會使其增重分別下降12 %和30 %；蛋雞舍達到0.005 %會使雞的呼吸頻率下降，產(chǎn)蛋量降低[7]。硫化氫是一種急性劇毒物，吸入少量高濃度硫化氫可于短時間內(nèi)致命，低濃度的硫化氫對眼、呼吸系統(tǒng)及中樞神經(jīng)都有影響[8]。因此，控制和減少養(yǎng)殖生產(chǎn)中氨氣和硫化氫的釋放問題,不僅是一個環(huán)境問題,還是一個影響經(jīng)濟效益的問題。

本文采用吸收法研究木醋液對禽舍中主要臭氣成分氨氣的吸收能力，利用木醋液的消臭作用，達到提高畜禽生產(chǎn)效率、減少環(huán)境污染的目的。

1 材料與方法

1.1 材料

雞舍污泥取自鞍山岫巖鴻運養(yǎng)雞場；小興安嶺粗木醋液、蒸餾木醋液取自佳木斯黑龍生物質(zhì)能源有限公司。

1.2 儀器及試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，QP2010 Plus型，日本島津公司)；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；恒溫干燥箱；電子分析天平；通風(fēng)櫥等。

乙醚、甲醇、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、十二烷基苯乙基氯化銨、硫酸、硼酸、硫代硫酸鈉、鹽酸、甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑等均為分析純。

1.3 方法

1.3.1 木醋液成分分析

小興安嶺森林松木枝丫及木材加工殘余物經(jīng)干餾制氣后的回流液體，用物理精制法靜置澄清，分離過濾后，即為本試驗的粗木醋液，為紅褐色溶液。用蒸餾裝置對粗木醋液進行精制，去除少量不透明的餾前物和焦油殘渣，即為蒸餾木醋液，為淡黃色透明溶液。取5 mL(5.13 g)木醋液，用10 mL乙醚分3次萃取(5,3,2 mL)，將有機相合并，然后用甲醇稀釋有機相至50 mL，采用氣質(zhì)分析。

氣相色譜條件：DB-5MS毛細管色譜柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；進樣口溫度280 ℃，載氣He氣，程序升溫50～280℃(保持30 min)，檢測器FID。質(zhì)譜條件：EI源，電子能量70 eV，加速電壓0.9 kV，源溫230℃，掃描范圍10～350 m·z-1。質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫：NIST庫。

1.3.2 木醋液對氨氣的吸附原理

木醋液的主要成分醋酸可與氨氣反應(yīng)，生成無氣味的醋酸銨：

NH3+HAC=NH4AC

1.3.3 禽舍污泥氨氣的吸收測定

取2 g雞舍污泥于250 mL燒杯中，加入一定量木醋液，玻璃棒攪拌均勻，用封口膜迅速封口，保持密閉狀態(tài)吸收一定時間后，加入硼酸，用硫酸滴定法記錄下所用H2SO4的體積V1，同時做空白對照試驗,記錄所用H2SO4的體積V0，計算出不同條件下氨氣的去除率[9]：

2NH3+4H3BO3=(NH4)2B4O7+5H2O，

(NH4)2B4O7+H2SO4+5H2O=(NH4)2SO4+4H3BO3，

氨氣去除率=(V0-V1)/V0。

2 結(jié)果與討論

2.1 木醋液成分分析

木醋液中80 %以上是水，且未經(jīng)蒸餾的粗木醋液比蒸餾木醋液顏色深很多。為了解兩者中主要成分的含量變化對氨氣吸收的影響，分別對粗木醋液和蒸餾木醋液進行成分分析。有機物的分析結(jié)果如圖1-2，對比數(shù)據(jù)見表1。

圖1 粗木醋液GC-MS譜圖

圖2 蒸餾木醋液GC-MS譜圖 表1 木醋液中主要成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)對比

序號 主要成分粗木醋液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%蒸餾木醋液中質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%1乙酸8.317.022,3-二羥基-吡啶1.851.2432,6-二甲氧基苯酚或1.50.73,4-二甲氧基苯酚4苯酚0.430.3453-甲基-1,2-環(huán)戊二酮0.490.276丙酸0.370.3872-甲氧基-4-甲基苯酚0.290.138其他有機物合計3.923.019水82.8486.86

注：其他有機物合計是根據(jù)圖中將含量較小物質(zhì)分別計算后得出。

木醋液有機物中乙酸含量最高，其他有機物種類較多但每種含量很少，大多與氨氣難以反應(yīng)；由于蒸餾過程中有機物易揮發(fā)損失，粗木醋液中的乙酸含量高于精餾木醋液。雖然蒸餾木醋液的乙酸含量有所下降，但外觀顏色比粗木醋液美觀很多，如果除臭劑有外觀要求，則可能選擇蒸餾木醋液。

2.2 雞舍污泥氨氣去除效果測定

2.2.1 兩種木醋液用量與氨氣去除率的關(guān)系

在雞舍污泥中，各加入不同用量(相對于雞舍污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的蒸餾木醋液與粗木醋液,24 h后取出滴定測量，各組氨氣去除率的變化如圖3。

圖3 氨氣去除率隨木醋液用量的變化

隨著木醋液用量增大，氨氣去除率提高；木醋液用量達到60 %時，氨氣去除率能達到70 %左右，之后氨氣去除率隨木醋液用量的增加變化較為平緩。在相同用量時，粗木醋液的氨氣去除率高于蒸餾木醋液，這是由于粗木醋液中乙酸含量較高所致?？紤]到木醋液成本，以及用量大會造成雞舍噴施后濕度更大，選擇60 %的木醋液較經(jīng)濟實用。

2.2.2 粗木醋液加入不同添加劑對氨氣去除率的影響

為在噴施過程中能達到更好的分散和滲透，提高除臭效率，一般除臭劑中會加入表面活性劑。在不同用量的粗木醋液中，分別加入表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)2 %和十二烷基苯乙基氯化銨2 %，24 h后取出滴定測量,各組氨氣去除率的變化如圖4。

圖4 氨氣去除率隨粗木醋液用量的變化

木醋液用量在60 %以下時，兩種表面活性劑都不能提高粗木醋液的除氨效果。當(dāng)木醋液用量大于80 %，陽離子表面活性劑十二烷基苯乙基氯化銨對氨氣去除率影響不大。脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)表面活性劑對用量大于60 %的粗木醋液的除氨效果有一些減弱，這可能是由于脂肪醇聚氧乙烯醚對乙酸有一定吸附，減少了乙酸的實際用量，因此氨氣去除率有所下降。

2.2.3 反應(yīng)時間與氨氣去除率的關(guān)系

雞舍污泥中各加入60 %的蒸餾木醋液與粗木醋液，在不同時間取出滴定測量(由于10 h內(nèi)硼酸無法充分吸收樣品中的氨氣，所以10 h內(nèi)不做測量)，各組氨氣去除率的變化如圖5。

圖5 木醋液對氨氣的去除率隨時間的變化

兩種木醋液在16 h前氨氣去除率遞增較快，16 h后趨于穩(wěn)定,說明經(jīng)過16 h，木醋液中乙酸與氨氣反應(yīng)基本結(jié)束。

2.2.4 加入不同添加劑的粗木醋液氨氣去除率隨反應(yīng)時間的變化

60 %的粗木醋液中，分別加入表面活性劑AEO 2 %和十二烷基苯乙基氯化銨2 %和不加表面活性劑作用于雞舍污泥，在不同時間取出滴定測量時，氨氣去除率的變化如圖6。

圖6 加入表面活性劑氨氣去除率隨時間的變化

隨著時間延長，氨氣去除率提高。十二烷基苯乙基氯化銨對氨氣的去除率影響不明顯，表面活性劑AEO反而使除氨效果減弱，原因同2.2.2。

3 結(jié) 論

(1)木醋液主要有機物中乙酸含量最高，且粗木醋液乙酸含量高于精餾木醋液。

(2)乙酸對禽舍臭氣中的氨氣有去除作用，在相同條件下粗木醋液對氨氣的去除效果要好于蒸餾木醋液。

(3)木醋液中加入十二烷基苯乙基氯化銨除氨效果無明顯改善；表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)對木醋液的除氨效果還有一定的抑制作用。

(4)相同條件下，木醋液的除氨效果在作用于雞舍污泥的前16 h隨時間變化較大；在16 h后除氨效果趨于穩(wěn)定。

木醋液最佳除臭工藝為：選用60 %(相對于雞舍污泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的木醋液，作用于雞舍污泥16 h以上，除臭效果較好；選用粗木醋液成本更低，性價比更高。

[1] 平安, 楊國亭, 于學(xué)軍.木醋液在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用研究進展[J].中國農(nóng)學(xué)通報, 2009,25(19)：244.

[2] 柏美娟, 孔祥峰, 印遇龍.木醋液研究進展[J].飼料工業(yè), 2008 ,29(16)：63-64.

[3] 許英梅，張秋民.木醋液利用技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[4] 翟梅枝, 何文君, 王磊，等.3種木醋液化學(xué)成分與抑菌活性研究[J].西北植物學(xué)報,2010,30(6)：1247-1252.

[5] 陳靜，劉乃芝，徐輝，等.微生態(tài)噴霧劑改善籠養(yǎng)蛋雞舍環(huán)境的效果[J].中國飼料，2014(11)：19-22.

[6] 劉偉.生物活性除臭劑改善雞舍環(huán)境效果的研究[J].中國家禽，2010,32(24)：15-19.

[7] 郭冬生,彭小蘭,龔群輝，等.畜禽糞便污染與治理利用方法研究進展[J].浙江農(nóng)業(yè)學(xué)報，2012，24(6)：1164-1170.

[8] 朱鳳連,馬友華,周靜，等.我國畜禽糞便污染和利用現(xiàn)狀分析[J].安徽農(nóng)學(xué)通報, 2008,14(13)：48-53.

[9] 劉春青，張勇.豬舍氨氣含量檢測方法綜述[J].豬業(yè)科，2011(11)：80-82.

(責(zé)任編輯 鄒永紅)

Research of Wood Vinegar Liquid Deodorization Technology

SUN Tian-zhu, XV Ying-mei, LI Xiu-qi, SHEN Dong-cai, BAI Miao

(School of Life Science, Dalian Minzu University, Dalian Liaoning 116605, China)

The paper analyzes the wood vinegar dry distillation of branches and processing residues in Xiao Xingan Mountains pine, and studies the wood vinegar deodorizing effect on the poultry house under different conditions. The results show that acetic acid is the highest content in wood vinegar liquid organic composition, which can achieve deodorization effect with ammonia. The acetic acid in crude wood vinegar is higher than in distilled wood vinegar. With the increasing of dosage of wood vinegar liquid, deodorization effect improves. Deodorization effect increases with time in 16 hours, and it becomes steady after 16 hours. Surfactants have little positive influence on deodorization effect. Considering cost in application, 60% (relative to the sludge) of crude wood vinegar can be chosen to apply to sludge of the hen-house, and the deodorizing effect reaches the best after 16 hours.

wood vinegar; hen-house sludge; deodorizing; ammonia

2016-11-25；最后

2016-12-01

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目(DC201501020202)。

孫天竹(1965-)，女，安徽利辛人，高級工程師，主要從事環(huán)保生物質(zhì)利用及廢水處理研究。

許英梅(1964-),女，遼寧大連人，教授，主要從事生物質(zhì)資源的高值化利用研究，E-mail:xym@dlnu.edu.cn。

2096-1383(2017)01-0021-03

S815

A