沈岳軍，劉定富,*，尚曉娟

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

硫酸銅對復(fù)合化學(xué)鍍鎳–磷–納米二氧化鈦的影響

沈岳軍1，劉定富1,*，尚曉娟2

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

以鍍液穩(wěn)定性、納米TiO2在鍍液中的分散性、沉積速率以及復(fù)合鍍層的磷含量、TiO2顆粒含量和顯微硬度為評價指標(biāo)，研究了鍍液中硫酸銅添加量對Ni–P–納米TiO2復(fù)合化學(xué)鍍的影響。鍍液配方和工藝為：NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合檸檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，表面活性劑20 ～ 40 mg/L，納米TiO2 1 ～ 2 g/L，CuSO4·5H2O 2 ～ 12 mg/L，溫度(88 ± 1) °C，pH = 4.8 ± 0.2，時間1 h。結(jié)果表明，鍍液中添加適量硫酸銅后，沉積速率加快，復(fù)合鍍液的穩(wěn)定性和納米TiO2在其中的分散性改善。所得Ni–P–納米TiO2復(fù)合鍍層的耐蝕性得到改善，顯微硬度提高，孔隙率降低。硫酸銅的較優(yōu)添加量為4 mg/L。

鎳–磷合金；二氧化鈦納米顆粒；復(fù)合化學(xué)鍍；穩(wěn)定劑；硫酸銅；耐蝕性

First-author’s address:School of Chemistry and Chemical Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China

Ni–P基復(fù)合化學(xué)鍍層兼具Ni–P合金和納米顆粒的優(yōu)點，因此受到眾多研究者的青睞。由于納米顆粒具有極大的表面能，會使鍍液不穩(wěn)定，通常需要在鍍液中加一定量的穩(wěn)定劑來提高鍍液穩(wěn)定性[1]。課題組前期[2]已研究了穩(wěn)定劑硫脲、碘酸鉀和苯并三氮唑?qū)i–P–納米TiO2復(fù)合化學(xué)鍍的影響，發(fā)現(xiàn)以硫脲為穩(wěn)定劑時鍍液較穩(wěn)定，鍍層綜合性能較好，但孔隙率高。因此本文借鑒課題組更早以前的研究[3]，嘗試將硫酸銅與硫脲進行復(fù)配，研究了鍍液中硫酸銅含量對鍍液和鍍層性能的影響，為復(fù)合化學(xué)鍍的實際應(yīng)用提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 工藝流程

以50 mm × 50 mm × 2 mm的45鋼為基體，工藝流程為：除油(碳酸鈉25 g/L，磷酸鈉25 g/L，十二烷基苯磺酸鈉2 g/L，50 °C)→水洗→打磨→水洗→稱重→去離子水洗→活化(1+1鹽酸)→水洗→去離子水洗→復(fù)合化學(xué)鍍Ni–P–納米TiO2→水洗→烘干→稱重。

1.2 復(fù)合化學(xué)鍍配方和工藝

NaH2PO2·H2O 32 g/L，NiSO4·6H2O 26 g/L，一水合檸檬酸20 g/L，CH3COONa·3H2O 15 g/L，硫脲3 mg/L，表面活性劑20 ～ 40 mg/L，納米TiO2(粒徑40 nm，銳鈦礦型，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供)1 ～ 2 g/L，CuSO4·5H2O 2 ～ 12 mg/L，溫度(88 ± 1) °C，pH 4.8 ± 0.2，時間1 h。

1.3 性能檢測和表征

1.3.1 鍍液穩(wěn)定性

采用PdCl2加速試驗法[4-5]：取復(fù)合化學(xué)鍍液50 mL于100 mL的燒杯中，置于60 °C水浴鍋中恒溫0.5 h，燒杯內(nèi)液面比水浴液面低約2 cm。隨后在攪拌條件下，用移液管量取100 mg/L的PdCl2溶液l mL加入鍍液，記錄PdCl2加入至鍍液由白綠濁狀變?yōu)楹谏臅r間。

1.3.2 納米TiO2在鍍液中的分散性

采用紫外分光光度法[6-7]：預(yù)熱UV-6100S型紫外分光光度計(上海美普達(dá)儀器有限公司)，對復(fù)合鍍液進行超聲波分散，每隔一定時間取出1 mL，配成10 mL稀釋液，在波長420 ～ 430 nm范圍內(nèi)測吸光度A。由A=k·n(k為吸光系數(shù)，n為單位體積的粒子數(shù))[7]可知，吸光度與懸浮在鍍液中的粒子數(shù)呈正比，復(fù)合鍍液的吸光度越高，納米粒子在復(fù)合鍍液中的分散性越好。

1.3.3 沉積速率

采用上海越平科學(xué)儀器有限公司的FA1104B型電子天平稱量施鍍前后試樣的質(zhì)量，按式(1)計算沉積速率ν。

式中，m0、m1分別為施鍍前、后試樣的質(zhì)量，g；A為鍍件表面積；t為施鍍時間，h。

1.3.4 復(fù)合鍍層中磷含量和TiO2含量[8-9]

用濃硝酸將復(fù)合鍍層溶解，煮沸后向其中加1%高錳酸鉀溶液，待黃煙消失，加入2%亞硝酸鈉溶液，冷水浴冷卻后離心，倒出上清液，繼續(xù)加去離子水離心，如此重復(fù)3 ～ 4遍，將沉淀烘干后稱重得鍍層中TiO2顆粒的質(zhì)量。將退鍍液定容至250 mL，另取適量并加入25 mL 20 g/L鉬酸銨 + 1 g/L釩酸銨試劑，定容至100 mL，顯色10 min，在420 nm下測吸光度。分別按式(2)、(3)計算鍍層的磷含量和TiO2顆粒含量。

式中，m2為根據(jù)吸光度在工作曲線上得到的磷的質(zhì)量，mg；Δm為退鍍前后試件的質(zhì)量差，mg；V1為從250 mL容量瓶中移取的體積，mL；m3為鍍層中TiO2顆粒的質(zhì)量，mg。

1.3.5 鍍層耐蝕性和孔隙率

(1) 耐蝕性：采用耐硝酸變色時間來表征[10]。將施鍍好的鍍片洗凈并干燥，一半浸泡于濃硝酸中，另一半暴露于空氣中，在室溫條件下記錄復(fù)合鍍層從浸入硝酸到變色所經(jīng)歷的時間。

(2) 孔隙率：根據(jù)GB/T 5935–1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，采用貼濾紙法，檢測液組成為：K3[Fe(CN)6]10 g/L，NaCl 20 g/L。

1.3.6 鍍層顯微硬度和形貌

采用上海奧龍星迪檢測設(shè)備有限公司 JMHVS-1000AT型精密數(shù)顯顯微硬度計測量顯微硬度，載荷0.98 N，保荷時間10 s，在每個鍍片的4個角及中間各選取一點測量，取平均值。采用德國蔡司EVO18掃描電子顯微鏡分析鍍層的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銅用量對沉積速率的影響

硫酸銅用量對沉積速率的影響見圖1。由圖1可知，鍍液中加入硫酸銅后，沉積速率提高，說明硫酸銅起到了加速劑的作用。隨著鍍液中硫酸銅含量的增大，沉積速率先增大后減小，當(dāng)硫酸銅含量為6 mg/L時，沉積速率最高，約為16.14 mg/(cm2·h)。

2.2 硫酸銅用量對鍍液穩(wěn)定性和納米TiO2在鍍液中分散性的影響

硫酸銅用量對鍍液穩(wěn)定性和納米TiO2在鍍液中分散性的影響見圖2。由圖2可知，隨著硫酸銅含量的增大，復(fù)合鍍液的吸光度呈“M”型變化，穩(wěn)定性先改善后變差。鍍液中硫酸銅含量為4 mg/L時，鍍液穩(wěn)定時間最長，約367.21 s，納米TiO2在鍍液中的分散性也較好。

圖1 鍍液中硫酸銅含量對Ni–P–納米TiO2復(fù)合化學(xué)鍍沉積速率的影響Figure 1 Effect of copper sulfate content in bath on electroless Ni–P–nano-TiO2 composite plating rate

圖2 鍍液中硫酸銅含量對復(fù)合鍍液穩(wěn)定性和納米TiO2在鍍液中的分散性的影響Figure 2 Effect of copper sulfate content in bath on stability of bath and distribution of nano-TiO2in bath

2.3 硫酸銅用量對復(fù)合鍍層中磷含量和納米TiO2含量的影響

硫酸銅對復(fù)合鍍層中磷含量和納米TiO2含量的影響見圖3。由圖3可知，隨鍍液中硫酸銅含量增大，鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)先減后增，但均屬于低磷鍍層；二氧化鈦的含量先降低后升高，最后再降低，但總體變化不大，6 mg/L時達(dá)到最大，約為2.51%。

圖3 鍍液中硫酸銅含量對Ni–P–納米TiO2復(fù)合鍍層磷含量和納米TiO2含量的影響Figure 3 Effect of copper sulfate content in bath on phosphorus and nano-TiO2contents of Ni–P–nano-TiO2composite coating

2.4 硫酸銅用量對復(fù)合鍍層耐蝕性、顯微硬度和孔隙率的影響

硫酸銅對復(fù)合鍍層耐蝕性、孔隙率和顯微硬度的影響見圖4。由圖4可知，鍍液中加入硫酸銅后，復(fù)合鍍層的耐蝕性和顯微硬度都提高，孔隙率降低。隨著鍍液中硫酸銅含量的增大，復(fù)合鍍層的顯微硬度先增后減，耐硝酸變色時間先延長后縮短。硫酸銅含量為4 mg/L時，鍍層的顯微硬度最高，耐硝酸變色時間最長，孔隙率最低，分別為846.1 HV、189.91 s和0.76個/cm2。

圖4 鍍液中硫酸銅含量對Ni–P–納米TiO2復(fù)合鍍層耐蝕性、顯微硬度和孔隙率的影響Figure 4 Effect of copper sulfate content in bath on corrosion resistance, microhardness and porosity of Ni–P–nano-TiO2composite coating

綜合考慮鍍液穩(wěn)定性，TiO2顆粒在鍍液中的分散性，沉積速率以及鍍層耐蝕性、孔隙率和顯微硬度，選擇硫酸銅質(zhì)量濃度為4 mg/L。

2.5 硫酸銅用量對復(fù)合鍍層表面形貌的影響

圖5分別為不添加硫酸銅和添加4 mg/L硫酸銅溶液所得Ni–P–納米TiO2復(fù)合鍍層的表面形貌。由圖5可知，不添加硫酸銅溶液時，復(fù)合鍍層中TiO2顆粒含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.14%)，但多數(shù)TiO2顆粒團聚，鍍層表面凹凸不平；添加4 mg/L硫酸銅時，復(fù)合鍍層在TiO2顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.98%，但表面平整性改善，顆粒分布均勻，團聚較少。

圖5 從不含和添加4 mg/L硫酸銅鍍液中所得Ni–P–納米TiO2復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Ni–P–nano TiO2composite coatings obtained from a bath with and without 4 mg/L copper sulfate

3 結(jié)論

復(fù)合化學(xué)鍍Ni–P–納米TiO2的鍍液中添加硫酸銅(CuSO4·5H2O)后，沉積速率升高，鍍液的穩(wěn)定性和納米TiO2在其中的分散性得到改善，所得Ni–P–納米TiO2復(fù)合鍍層的耐蝕性和顯微硬度均有提高。當(dāng)鍍液中硫酸銅的添加量為4 mg/L時，鍍液穩(wěn)定，沉積速率較快，所得Ni–P–納米TiO2復(fù)合鍍層的顯微硬度為846.1 HV，耐硝酸變色時間為189.91 s，孔隙率為0.76個/cm2，TiO2顆粒分布均勻。

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[ 編輯：周新莉 ]

Effect of copper sulfate on electroless nickel–phosphate–nano-titania composite plating

SHEN Yue-jun, LIU Ding-fu*, SHANG Xiao-juan

The effect of copper sulfate on electroless Ni–P–TiO2composite plating was studied using stability of bath, distribution of nano-TiO2in bath, deposition rate, as well as phosphate content, TiO2particles content and microhardness of composite coating as the evaluation indicators.The bath composition and process conditions are: NaH2PO2·H2O 32 g/L, NiSO4·6H2O 26 g/L, citric acid monohydrate 20 g/L, CH3COONa·3H2O 15 g/L, surfactant 20-40 mg/L, nano-TiO21-2 g/L, CuSO4·5H2O 2-12 mg/L, temperature 88±1 °C, pH 4.8±0.2, and time 1 h.The results showed that the addition of a suitable amount of copper sulfate to the bath results in an increased deposition rate, an improved stability of bath, a better distribution of nano-TiO2in bath, as well as stronger corrosion resistance, higher microhardness and less porosity of the obtained Ni–P–nano-TiO2composite coating.The optimal dosage of copper sulfate is 4 mg/L.

nickel–phosphate alloy; nano titanium oxide particles; composite electroless plating; stabilizer; copper sulfate; corrosion resistance

TQ153.2

A

1004 – 227X (2017) 01 – 0021 – 04

10.19289/j.1004-227x.2017.01.004

2016–12–05

2016–12–27

鋁合金化學(xué)鍍鎳低鉻鈍化綜合研究（黔科合區(qū)域合[2014]7007）；2017年貴州大學(xué)研究生創(chuàng)新基金（研理工2017003）。

沈岳軍（1992–），男，安徽安慶人，在讀碩士研究生，主要研究方向為材料表面處理技術(shù)研發(fā)。

劉定富，教授，(E-mail) liuxiao8989@163.com。