謝佳華，石楊夏艷，任曉乾，李民堂，劉 鵬（.南京英斯派工程技術有限公司，江蘇 南京 0009；.南京工業(yè)大學，江蘇 南京 0009；.山東濱化集團股份有限公司，山東 濱州 5669）

吸附-精餾聯(lián)合工藝脫除環(huán)氧丙烷裝置放空氣中氨的過程研究

謝佳華1，石楊夏艷1，任曉乾2，李民堂3，劉 鵬3
（1.南京英斯派工程技術有限公司，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學，江蘇 南京 210009；3.山東濱化集團股份有限公司，山東 濱州 256619）

探討了不同氨含量下放空尾氣脫氨的效率和最優(yōu)操作條件，結果表明采用吸附-精餾聯(lián)合工藝能有效脫出氨，氨脫除率為99%，環(huán)氧丙烷回收率95%，且該工藝過程能耗低，綠色環(huán)保，應用前景廣闊。

環(huán)氧丙烷；吸附脫氨；丙烯回收

近幾年，國內環(huán)氧丙烷（PO）生產能力在300萬t/a左右，需求量每年都在以5% ～10%的增長。國際上環(huán)氧丙烷生產工藝主要采用氯醇法和共氧化法[2]，由于氯醇法工藝簡單，技術成熟，建設規(guī)模靈活，而共氧化法工藝流程長，技術難度較大，裝置規(guī)模不能過小的制約等，中國90%以上廠家均采用氯醇法生產環(huán)氧丙烷。

傳統(tǒng)氯醇法生產工藝主要是采用電石渣和熟石灰作為原料，而電石渣中帶有大量氨，包含有機胺和無機氨[3]，在生產中會作為雜質進入到下游環(huán)氧丙烷產品，不僅會影響到環(huán)氧丙烷產品的醛值測定，增大了系統(tǒng)堿度，還使得產品不達標，無法用于聚醚生產，同時也會對生產操作、產品質量帶來極大考驗。這主要是由于氨會與環(huán)氧丙烷反應生成高凝固點的異丙醇胺類物質[4]，這些物質在溫度低于20℃時就會堵塞系統(tǒng)管道和冷凝器等設備，造成現(xiàn)有脫輕精餾塔都不能在低溫下精餾，而提高脫輕精餾塔操作壓力后氨氣脫出困難，并且精餾塔溫度高，PO容易發(fā)生副反應和聚合的問題。因此通常是通過大流量放空來解決管道堵塞的問題，這樣操作就會使得大量高附加值的PO、丙烯產品被排放，還增加了大量高濃度VOCs尾氣。

目前，氯醇法生產PO的脫氨技術是在上游電石渣漿液汽提脫氨[5]，利用原料電石渣漿液處通過汽提或加熱電石渣漿液來部分脫除氨氣，但該方法脫氨效率僅為85%左右，精餾系統(tǒng)還需要通過大量放空來二次脫氨[3]，且不管是用熱水加熱還是蒸汽加熱，按照4萬t/a環(huán)氧丙烷規(guī)模計算，電石泥氯醇法工藝，噸產品加熱脫氨需要能耗2 000 kW左右，折算蒸汽能耗3.5 t/h。

分子篩是一種人工合成的無機吸附劑，是具有骨架結構的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體，依據(jù)其晶體內部孔穴的大小，吸附或排斥不同物質的分子[6]。吸附法脫水，是依據(jù)吸附原理利用多孔性固體干燥劑對氣體混合物中極性水分子的選擇，將水分從氣體中分離出，從而達到脫水目的，獲得低露點的干燥氣體[7]。氨分子和水分子直徑接近，環(huán)氧丙烷放空氣中其他組分直徑較大而可以通過吸附脫出。

采用的吸附-精餾聯(lián)合新工藝處理環(huán)氧丙烷放空氣脫氨技術在國內外均無報道，本文對該工藝進行了模擬計算，探討了不同進料氨濃度對脫氨效率的影響。

1 吸附-精餾脫氨工藝

為了解決現(xiàn)有工藝的不足和技術空白，創(chuàng)新采用改性分子篩吸附脫氨技術[8]，聯(lián)合精餾過程將氨從環(huán)氧丙烷中分離出來，并回收環(huán)氧丙烷。流程見圖1，從脫輕塔頂放空來的尾氣直接進入專用的脫氨吸附塔1，自上而下通過吸附劑進行吸附脫氨，脫氨系統(tǒng)一塔吸附，一塔再生。吸附系統(tǒng)采用熱氮氣進行解析再生，解析出的尾氣進入尾氣處理塔7，進行溶劑吸收解析出來的氨氣，使得排放氣不含有氨氣和其他VOCs尾氣。經過脫氨后的物料進入PO精餾塔2，經脫氨后的物料在PO精餾塔進行精餾，得到的高純環(huán)氧丙烷自PO精餾塔塔底排出，塔頂輕組分自塔頂排出，塔頂輕組分經冷凝后液相回流至PO精餾塔，不凝氣去丙烯回收塔5處理。進入丙烯回收塔的氣體采用醇水混合吸收劑吸收除去氣體中的雜質，從而獲得丙烯含量不低于98%的氣體，脫無機氨99%以上，在處理VOCs的同時能夠回收全部環(huán)氧丙烷和丙烯副產品。

圖1 PO放空尾氣脫氨回用工藝流程圖

在丙烯回收過程中，郭輝等[9]提出放空氣中丙烯濃度為50%以上時，可以直接通過水洗來回收丙烯，水洗的過程中使得系統(tǒng)中高附加值的環(huán)氧丙烷等直接與水反應而獲得丙烯產品。實際生產過程中放空氣的丙烯一般含量在20%左右，丙烯濃度過高塔頂?shù)陌睔夂铜h(huán)氧丙烷反應生成的異丙醇胺等，堵塞管道[4]。且由于其中還含有濃度較高的環(huán)氧丙烷，采用直接水洗50%以上濃度丙烯的放空氣會浪費大量環(huán)氧丙烷。負壓帶來的最大問題就是系統(tǒng)設備多，占地面積大，能耗高，同時需要低溫冷凝回收環(huán)氧丙烷，低溫冷凝過程中有害物質丙醛等由于沸點高而無法排出系統(tǒng)，并且負壓系統(tǒng)還需要配備真空設備和配套回流儲罐，對于易燃易爆的裝置負壓操作，一旦出現(xiàn)空氣內漏吸入，比較容易達到爆炸極限而產生爆炸危險，所以負壓裝置對設備和管路系統(tǒng)要求高。采用負壓+深冷回收將丙烯濃度提高到50%以上來直接水洗的工藝，由于丙烯中有機物種類較多、有機物在水中溶解度不同，所以對水洗流量控制要求高，不然會導致水洗后產物純度差別非常大。為了解決這個問題，本文采用前脫氨以后，消除氨和環(huán)氧丙烷反應的影響，然后精餾回收環(huán)氧丙烷，使得進入洗滌回收系統(tǒng)的環(huán)氧丙烷在1%以下，大大減少了環(huán)氧丙烷產品的損耗。而且由于洗滌過程主要是脫有機物醛類等雜質，根據(jù)其溶解性能，可選擇甲醇、乙醇和水的混合物進行洗滌吸收處理，這樣大大提高了環(huán)氧丙烷收率，吸收劑循環(huán)量不用嚴格控制，降低了操作的復雜性。

2 過程模擬計算

采用Aspen Plus軟件和南京工業(yè)大學吸附分離研究所專用吸附軟件，液相采用NRTL模型，氣相采用校正的RK模型進行吸附脫氨的全流程模擬計算。通過改變不同進料組成來分析各個系統(tǒng)的影響，見表1。

從表2的計算結果看到，不同濃度下的氨組成對吸附系統(tǒng)沒有影響，氨脫除率達到99%以上，最終所有的輕組分乙炔、丙烯等都進入洗滌塔中，塔頂放空氣主要為乙炔和丙烯的混合氣體，而且PO產品回收率95%以上，純度高，能滿足聚醚生產要求。和直接放空相比，徹底消除了VOCs污染，同時副產環(huán)氧丙烷和丙烯產品。

表1 低濃度進料條件對吸附-精餾脫氨系統(tǒng)的影響（2.4%）

表2 高濃度進料條件對吸附-精餾脫氨系統(tǒng)的影響（5.0%）

3 結論和展望

吸附-精餾脫氨技術是氯醇法制備環(huán)氧丙烷對放空氣處理和產品加工的一種新工藝。過程涉及的環(huán)氧丙烷放空氣、環(huán)氧丙烷產品脫氨的過程設備簡單，將原來直接排放大氣的尾氣通過吸附塔脫氨并多級除雜回用以后，徹底脫氨，脫無機氨99%以上，降低了環(huán)境的污染，吸收劑成本低、易獲得的優(yōu)點，屬于環(huán)境友好工藝，能耗低，應用前景廣闊?；厥杖凯h(huán)氧丙烷和丙烯副產品，按照4萬t/aPO裝置規(guī)模計，回收環(huán)氧丙烷和丙烯產品可以帶來約500萬元/a的副產品收入，能耗僅為150 kW，經濟和節(jié)能效益非常顯著，非常具有市場發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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Study on removal of ammonia in propylene oxide plant vent gas by using adsorption-distillation combined process

XIE Jia-hua1，SHIYANG Xia-yan1，REN Xiao-qian2，LI Min-tang3，LIU Peng3
（1.Nanjing Inspire Engineering Technology Co.,Ltd.,Nanjing 210009，China；2.Nanjing Tech University，Nanjing 210009，China；3.Shandong Befar Group Co.,Ltd.,Binzhou 256619，China）

Under different ammonia content was discussed，venting gas and ammonia removal efficiency under optimal operating conditions，the results show that using the combined process of adsorptiondistillation is effective removal of ammonia，ammonia removal efficiency of 99%，propylene oxide recovery 95%，and this technological process has low energy consumption，environmental protection，has broad application prospect.

propylene oxide；adsorption deamination；propylene recovery

TQ051.8+6

B

1009－1785(2017)01-0039-03

2016-11-10