王雯雯,王書航,姜 霞*,鄭丙輝*,趙 麗,陳俊伊(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京 100875；.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 10001)

蠡湖沉積物不同形態(tài)氮賦存特征及其釋放潛力

王雯雯1,2,王書航2,姜 霞2*,鄭丙輝2*,趙 麗2,陳俊伊2(1.北京師范大學(xué)水科學(xué)研究院,北京 100875；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院,環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評估國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100012)

為了揭示蠡湖沉積物中氮對上覆水體的影響,采用連續(xù)分級提取法研究了各形態(tài)氮的空間分布特征;根據(jù)Fick第一擴(kuò)散定律及相關(guān)性分析識別了潛在生物可利用性氮對沉積物氮釋放的影響;同時,結(jié)合室內(nèi)礦化實(shí)驗(yàn),評估了有機(jī)氮的礦化潛力及其主要來源.結(jié)果表明:沉積物w(TN)均值為1417.97mg/kg,東蠡湖明顯高于西蠡湖,TN主要存在形式為HN(酸解態(tài)氮),w(HTN)占w(TN)的平均比例為66.5%.沉積物NH4+-N釋放通量為1.93～20.88mg/(m2·d),主要受F-NH4+-N(游離態(tài)NH4+-N)和E-NH4+-N(可交換態(tài)NH4+-N)的影響.沉積物氮平均礦化勢為 248.55mg/kg,F-ON(游離態(tài)有機(jī)氮)和 AAN(酸解氨基酸態(tài)氮)是可礦化態(tài)有機(jī)氮最有效的貢獻(xiàn)者,直接影響沉積物向上覆水體釋放氮的能力.

蠡湖；沉積物；連續(xù)提取；氮形態(tài)；擴(kuò)散通量

外源輸入是導(dǎo)致湖泊富營養(yǎng)化的主要因素,而沉積物作為重要的內(nèi)源,對水體營養(yǎng)鹽含量及其營養(yǎng)狀態(tài)有著不可忽視的影響.現(xiàn)有研究[1-3]表明,表層沉積物在成巖過程中導(dǎo)致沉積物-水界面的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生劇烈變化,污染物通過濃度差擴(kuò)散、生物及物理攪動等作用向上覆水遷移和轉(zhuǎn)化,造成上覆水的二次污染.

氮素是水體初級生產(chǎn)力的關(guān)鍵限制營養(yǎng)元素之一,也是引發(fā)湖泊富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因子之一

[4].沉積物中氮的賦存形態(tài)及含量可以直接影響湖泊水生態(tài)系統(tǒng)中氮的地球化學(xué)循環(huán)及其環(huán)境質(zhì)量狀況.研究[5-7]表明,沉積物中可交換態(tài)氮是沉積物氮素中最為‘活躍’的部分,可以被初級生產(chǎn)者直接吸收利用,從而加快有機(jī)氮的礦化進(jìn)程.酸解態(tài)氮是湖泊沉積物中主要的有機(jī)氮形態(tài),可通過強(qiáng)酸水解為可鑒定的銨態(tài)氮(AN)、氨基酸態(tài)氮(AAN)、氨基糖態(tài)氮(ASN)和酸解未鑒定態(tài)氮(HUN),可通過礦化作用被沉水植物和藻類直接吸收利用,進(jìn)而對藻類氮素供應(yīng)甚至湖泊富養(yǎng)化產(chǎn)生顯著影響[6].

蠡湖作為太湖伸入陸地而形成的湖泊,其換水周期較長(約400d).近年來,通過各種整治環(huán)境工程,蠡湖外源得到基本控制,水質(zhì)也得到顯著改善,但部分區(qū)域,尤其是東蠡湖沉積物沒有疏挖的河口或者部分湖灣的水質(zhì)仍處于 IV～V類水平,部分點(diǎn)位的水體總氮仍可達(dá)到 2mg/L以上[8].為了進(jìn)一步探討沉積物污染物釋放對水質(zhì)的影響,尤其是這種以內(nèi)源為主,且水質(zhì)受已開展的生態(tài)修復(fù)工程影響較大的半封閉水體中沉積物營養(yǎng)鹽對上覆水體的影響,本次研究采用沉積物氮形態(tài)的連續(xù)提取法,結(jié)合室內(nèi)沉積物氮的礦化實(shí)驗(yàn),詳細(xì)分析表層沉積物中氮的賦存形態(tài)及其釋放風(fēng)險(xiǎn),以期為進(jìn)一步研究湖泊系統(tǒng)氮在沉積物-水界面間的遷移過程及其對湖泊富營養(yǎng)化的影響等提供依據(jù),同時為進(jìn)一步深入開展蠡湖生態(tài)修復(fù)工作提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

蠡湖位于太湖北部(120.22oE～120.29oE,31.48oN～31.55oN),東西長約6.0km,南北寬0.3～1.8km,面積約8.6km2.經(jīng)梁溪河閘、五里湖閘與梅梁湖相通,通過曹王涇、長廣溪等分別與京杭大運(yùn)河、貢湖相連接,湖周圍還有一些小河及斷頭浜,是一個既相對獨(dú)立又與太湖相通的水體.

整個研究區(qū)被蠡堤、寶界橋和蠡湖大橋等阻隔物劃分為4個“大圍隔”,分別命名為A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)和D區(qū)(圖1).4個區(qū)域雖然可通過橋洞相通,但由于蠡湖的面積不大,且出入口都有閘控,故除風(fēng)浪較大外,水體基本沒有流動.A區(qū),即退漁還湖區(qū),原有大量魚塘,采用干湖清淤的方式去除底泥;B區(qū)為綜合整治前的“西蠡湖”,西北部開展了環(huán)保疏浚工程,兩邊沿岸開展了水生植被重建工程;C區(qū)以寶界橋和蠡湖大橋?yàn)榻?部分區(qū)域開展了環(huán)保疏浚工程,兩邊實(shí)施了沿岸整治工程,夏季和秋季漂浮植物較多,死亡后大量沉積在底泥中;D區(qū)為蠡湖“東出口區(qū)”,沿岸居民區(qū)較多,開展了兩岸截污和沿岸整治工程,未開展環(huán)保疏浚工程.注入40mL超純水,加塞、密閉,在溫度為40℃的恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)1d、3d、7d、15d后取出,振蕩(25℃,220r/min)2h后離心(7000r/min,15min),取出上清液測定溶解性總氮(DTN)、氨氮(NH4+-N)和硝酸鹽氮(NO3--N).

圖1 蠡湖采樣點(diǎn)分布示意Fig.1 Sampling points and location of Lihu Lake

表1 蠡湖表層沉積物基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physico-chemical properties of surface sediment of Lihu Lake

1.3 樣品分析

間隙水和上覆水中水質(zhì)指標(biāo)的測定參照《水和廢水監(jiān)測分析方法》[10],ρ(DTN)采用堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法測定;ρ(NO3--N)采用紫外吸收法測定;ρ(NH4+-N)采用納氏試劑分光光度法測定.由于 ρ(NO2--N)極低,該研究中不予以計(jì)算,故:ρ(DON)=ρ(DTN)－ρ(NH4+-N)－ρ(NO3

--N).

參照國內(nèi)其他氮形態(tài)分級提取方法[11-13],將沉積物氮形態(tài)分為:游離態(tài)氮(FN)、可交換態(tài)氮(EN)、酸解態(tài)氮(HN)和殘?jiān)鼞B(tài)氮(RN).FN、EN、HN的提取液分別為超純水、2mol/L的氯化鉀溶液、6mol/L的鹽酸,提取液和土的比例分別為1:20、1:20、1:5.RN采用凱氏定氮法.具體測定方法參考《沉積物質(zhì)量調(diào)查評估手冊》[14].

1.4 數(shù)據(jù)處理

沉積物-水界面 NH4+-N擴(kuò)散通量估算公式

[15-16]為:

式中:F為分子擴(kuò)散通量,mg/(m2·d); φ為表層沉積物的孔隙度,采用沉積物濕容重和含水量計(jì)算;為上覆水-沉積物界面 NH4+-N的濃度梯度(用表層沉積物間隙水與上覆水 NH4+-N的濃度差估算求得),mg/(L·cm);Ds為考慮了沉積物效應(yīng)的實(shí)際分子擴(kuò)散系數(shù),cm2/s. Ds與φ之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式:

式中:Do為營養(yǎng)鹽在無限稀釋溶液中理想擴(kuò)散系數(shù),對于NH4+-N,Do取19.1×10-6cm2/s.

所有樣品分析均做3次平行,試驗(yàn)結(jié)果均以3次樣品分析的平均值表示(3次分析結(jié)果的誤差＜5%),并用沉積物標(biāo)準(zhǔn)品(GSD-3a)進(jìn)行檢驗(yàn).數(shù)據(jù)采用Excel 2007、Origin 8.0、ArcGIS 9.3、Surfer 11以及SPSS 17.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)、繪圖和分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 沉積物中FN空間分布特征

FN主要來源于間隙水或者以物理吸附態(tài)附著于碳酸鹽、氧化物或粘土礦粒等其它相而存在的NH4+-N、NO3--N 和小分子溶解態(tài)有機(jī)氮(SON),是極易遷移的氮形態(tài)[17].蠡湖表層沉積物FN空間分布特征見圖2.

蠡湖表層沉積物 w(F-TN)為 30.00～115.32mg/kg,平均值為 66.03mg/kg,存在顯著的空間分布差異(圖 2d),整體呈現(xiàn)由東向西降低的趨勢,分區(qū)特征表現(xiàn)為:D區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).各游離態(tài)氮形態(tài)空間分布特征與 w(F-TN)相似,整體均呈由東向西降低的趨勢,且C區(qū)和D區(qū)明顯高于A區(qū)和B區(qū).F-TN以游離態(tài)無機(jī)氮(F-IN)為主,w(F-IN)占 w(F-TN)的平均比例為 56.9%, NH4+-N 為沉積物 F-IN 的的主要氮形態(tài), w (F-NH4+-N)為 10.48～60.86mg/kg,平均值為29.96mg/kg,w(F-NH4+-N)占 w(F-TN)的平均比例為44.2%;w(F-NO3--N)為2.74～16.33mg/kg,平均值為 8.09mg/kg,僅占 w(F-TN)的 12.7%. w(F-SON)為 6.92～42.36mg/kg,平 均 值 為27.98mg/kg,占 w(F-TN)的平均比例為 43.1%. w(F-TN)與w(F-NH4+-N)、w(F-NO3--N)、w(FSON)均呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01),其中 w(F-TN)與w(F-NH4+-N)的相關(guān)性最好,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.915. w(F-SON)與w(F-NH4+-N)和w(F-NO3--N)相關(guān)性不大,說明沉積物中游離態(tài)無機(jī)氮和有機(jī)氮來源可能不同.而w(F-NH4+-N)和 w(F-NO3--N)之間呈顯著正相關(guān),相關(guān)系數(shù)為 0.783,說明其來源相同,并且之間存在著較為強(qiáng)烈的相互轉(zhuǎn)化過程.這主要是因?yàn)?FN除了來源于間隙水體外,還有很大一部分是以物理吸附狀態(tài)附著在碳酸鹽、氧化物或粘土礦粒上,吸附力極弱,在水體擾動等作用下,即可進(jìn)入水體,微生物作用、氧化還原、硝化等一系列生化作用為不同氮形態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化提供了可能.

圖2 蠡湖表層沉積物中FN的空間分布Fig.2 The spatial distribution of free nitrogen in surface sediment of Lihu Lake

2.2 沉積物中可EN的空間分布特征

沉積物中 EN主要包括離子交換態(tài)NH4+-N、NO3--N以及 SON,可以通過吸附-解吸作用、離子交換作用以及各種生物擾動作用不斷與間隙水體保持動態(tài)平衡,是可以直接被湖泊初級生產(chǎn)力利用的氮源,在沉積物氮循環(huán)中占有極其重要的地位[18-20].蠡湖沉積物中各形態(tài) EN含量的空間分布如圖3所示.

蠡湖沉積物中w(E-TN)為38.42～134.95mg/ kg,平均值為78.13mg/kg,A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)、D區(qū)w(E-TN)的平均值分別為55.93、62.49、88.83、 105.29mg/kg,空間分布與 w(F-TN)相似,整體上呈現(xiàn)出東蠡湖高于西蠡湖的特征(圖 3d),這主要是因?yàn)樵谖黧缓腁區(qū)和B區(qū)已經(jīng)開展的底泥疏浚工程清除了大量含有污染物的底泥,導(dǎo)致底泥中氮磷污染負(fù)荷大幅降低;而在C區(qū)僅部分區(qū)域開展過底泥疏浚,加之長廣溪地區(qū)水生植物茂盛,植物腐敗也增加了底泥中氮的含量;D區(qū)尚未開展大規(guī)模的底泥疏浚,因此底泥中的氮含量相對最高.E-TN以E-NH4+-N為主,w(E-NH4+-N)為 22.69～96.80mg/kg,平均值為 49.83mg/kg,占w(E-TN)的比例在 49.6%～82.5%之間,平均值為63.8%;其次為 E-SON,w(E-SON)為 11.92～55.94mg/kg,平均值為 26.81mg/kg,占 w(E-TN)的平均比例為 34.4%;w(E-NO3-N)最小,在 0.05～ 4.14mg/kg之間,平均值為 1.49mg/kg,僅占 w(ETN)的 1.9%,這可能主要是因?yàn)槌练e物為相對厭氧環(huán)境,硝化反應(yīng)較弱,不利于硝化反應(yīng)的進(jìn)行[21].

圖3 蠡湖表層沉積物中EN的空間分布Fig.3 The spatial distribution of exchangeable nitrogen in the surface sediment of Lihu Lake

如圖3所示,各形態(tài)可交換態(tài)氮含量的空間分布特征相似,整體均表現(xiàn)為東蠡湖高于西蠡湖,但是不同分區(qū)之間略有差異.w(E-NH4+-N)在 D區(qū)最高(圖3a),平均值為61.82mg/kg,其次為C區(qū),平均值為60.20mg/kg,與D區(qū)含量相差不多,A區(qū)含量最小,平均值為 31.98mg/kg,不足 D 區(qū)w(E-NH4+-N)的1/2, w(E-NH4+-N)在各分區(qū)的大小依次為:D區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).w(E-SON)在D區(qū)平均值為 41.34mg/kg,明顯高于其他區(qū)域(圖3c),w(E-SON)在各分區(qū)的大小依次為:D區(qū)＞C區(qū)＞A區(qū)＞B區(qū).w(E-NO3-N)的空間分布特征(圖3b)與w(E-SON)相似,w(E-NO3-N)在各分區(qū)的大小依次為:D區(qū)＞C區(qū)＞A區(qū)＞B區(qū).

相關(guān)性分析結(jié)果表明,w(E-TN)與 w(ENH4+-N)、w(E-NO3-N)、w(E-SON)均呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01),其中 w(E-TN)與 w(E-NH4+-N)之間相關(guān)性最大,相關(guān)性系數(shù)為 0.914,加之E-NH4+-N為E-TN的主要組分,因此可知ETN主要受 E-NH4+-N的控制.不同氮形態(tài)之間, w(E- NH4+-N)與 w(E-NO3-N)相關(guān)性不顯著,與w(E- SON)顯著正相關(guān)(P＜0.05,r=0.531),而w(ENO3-N)與 w(E-SON)之間呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01,r=0.694),這說明E-NH4+-N與E-NO3-N之間的相關(guān)轉(zhuǎn)化關(guān)系較弱,主要是因?yàn)樵趨捬鯒l件下,硝化反應(yīng)不易發(fā)生;而 w(E-SON)和 w(ENO3-N)、w(E-NH4+-N)之間具有較好的相關(guān)性,主要是因?yàn)橛袡C(jī)氮在厭氧微生物作用下可以發(fā)生礦化作用轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮.

2.3 沉積物中HN的空間分布特征

蠡湖表層沉積物中 w(H-TN)在 451.30～1452.04mg/kg之間,平均值為 953.29mg/kg,空間分布特征整體表現(xiàn)為東蠡湖高于西蠡湖,各分區(qū)大小依次為:D區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).沉積物中HN是在礦化作用下可被轉(zhuǎn)化而釋放的氮形態(tài),主要以有機(jī)氮的形式存在,其中主要可鑒別的有機(jī)化合物是AAN(氨基酸態(tài)氮)、ASN(氨基糖態(tài)氮)、AN(氨態(tài)氮),還有一些 HUN(酸解未知態(tài)含氮化合物)[12],蠡湖表層沉積物各酸解態(tài)氮形態(tài)的空間分布如圖4所示.

AN和AAN為HN的主要存在形態(tài),w(AN)和 w(AAN)分別為 147.04～496.64mg/kg和125.12～741.62mg/kg,平均值分別為 347.10mg/kg和 391.53mg/kg,分別占 w(H-TN)的 37.4%和38.5%.如圖4所示,w(AN)(圖4a)和w(AAN) (圖4b)的空間分布特征也相似,整體均表現(xiàn)為由東蠡湖向西蠡湖遞減的趨勢,分區(qū)特征表現(xiàn)為:D區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).w(HUN)為109.47～284.84mg/ kg,平均值為 186.60mg/kg,空間分布特征(圖 4d)表現(xiàn)為:D區(qū)＞C區(qū)＞A區(qū)＞B區(qū),w(HUN)占w(H-TN)的比例在 10.8%～34.7%之間,平均值為21.3%. ASN為HN中含量最小的氮形態(tài),w(ASN)的平均值為 25.06mg/kg,僅占 w(H-TN)的 2.8%,其空間分布特征(圖4c)表現(xiàn)為:C區(qū)＞D區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).

相關(guān)性分析結(jié)果表明,w(H-TN)與 w(AN)、w(AAN)、w(ASN)、w(HUN)均呈極顯著正相關(guān)(P＜0.01),其中w(H-TN)與w(AN)、w(AAN)之間的相關(guān)性最大,相關(guān)性系數(shù)分別為0.898和0.980,說明表層沉積物中 w(H-TN)的大小主要取決于w(AN)和 w(AAN).不同組分之間,只有 w(HUN)與 w(ASN)之間的相關(guān)性不顯著,其他組分之間均呈有較好的相關(guān)性,其中 w(AN)與 w(AAN)之間的相關(guān)性最大,相關(guān)系數(shù)為 0.817(P＜0.01). w(HUN)與 w(ASN)相關(guān)性差,說明其可能具有不同的來源.沉積物酸解態(tài)ASN的主要組成是葡萄糖胺氮,其次是乳糖胺氮,這兩種胺之和接近于氨基糖氮量,ASN的主要來源是微生物和水生昆蟲細(xì)胞物質(zhì)[22].HUN是在有機(jī)質(zhì)或腐殖質(zhì)分解過程中,氨基酸發(fā)生縮合作用,生成溶膠狀的含氮化合物,主要以非a-氨基酸、N-苯氧基氨基酸態(tài)氮和嘧啶、嘌呤等雜環(huán)氮以及少量的脂肪胺和芳胺等形式存在[23]. w(AN)、w(AAN)、w(ASN)之間具有較好的相關(guān)性,說明這3種氮形態(tài)除了可能具有相似的來源外,之間還存在著較為頻繁的轉(zhuǎn)化過程.

2.4 沉積物中RN的空間分布特征

圖5 蠡湖表層沉積物中RN的空間分布Fig.5 The spatial distribution of residual nitrogen in the surface sediment of Lihu Lake

沉積物中 RN主要是是以有機(jī)雜環(huán)態(tài)存在,或者與雜環(huán)或芳香環(huán)鍵結(jié)合在一起的有機(jī)結(jié)合氮,這部分氮主要來源于縮合程度較高的腐殖質(zhì)結(jié)構(gòu)成分[24-25].蠡湖表層沉積物中 w(RN)為187.76～488.00mg/kg,平均值為 320.51mg/kg. w(RN)空間分布特征如圖 5所示,整體由東蠡湖向西蠡湖遞減,分區(qū)特征表現(xiàn)為:D區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).

3 討論

3.1 空間差異性分析

自20世紀(jì)90年代開始,蠡湖水體中氮、磷污染加劇,水質(zhì)迅速惡化至劣Ⅴ類,呈重度富營養(yǎng)化狀態(tài).為防止湖區(qū)富營養(yǎng)化程度進(jìn)一步加深,從2003年開始,無錫市政府對蠡湖實(shí)施了一系列的治理措施,包括退漁還湖、環(huán)保疏浚、生態(tài)重建以及對周邊污染河道進(jìn)行閘控或封堵;治理工程實(shí)施后總氮的外源污染基本得到消除,同時蠡湖水質(zhì)有了大幅的改善,總體水質(zhì)也由劣V類水體轉(zhuǎn)變?yōu)?IV類.該研究中,蠡湖沉積物中不同形態(tài)氮在空間分布上差異十分顯著,西蠡湖的A區(qū)和B區(qū)相對于東蠡湖的C區(qū)和D區(qū)污染程度較低,4個區(qū)域沉積物 w(TN)分別為(1008.62±373.22)、(1168.91±240.44)、(1583.67±471.93)和(1918.67± 148.92) mg/kg.可能因?yàn)锳區(qū)和B區(qū)經(jīng)過底泥環(huán)保疏浚,污染底泥大部分被消除,而C區(qū)和D區(qū),雖然周邊岸帶的植被覆蓋較好,外源也被切斷,但底泥污染依然嚴(yán)重,尤其是 D區(qū),水深較淺,淤泥厚度基本在1m以上.

A區(qū)現(xiàn)階段已經(jīng)有大片的狐尾藻、輪葉黑藻、苦草等沉水植物,其他區(qū)域分布有較多的水鱉、水葫蘆、菱角等漂浮植物.相對于漂浮植物,沉水植物的生長周期相對較長,并且死亡后的殘?bào)w以有機(jī)氮的形式存在于沉積物中,通過礦化作用緩慢地釋放出來,并且釋放出來后能很快被水生植物所吸收合成自身物質(zhì),進(jìn)而導(dǎo)致A區(qū)的沉積物w(TN)及其各形態(tài)氮含量在底泥疏浚10a后沒有顯著增加.

3.2 釋放通量與無機(jī)氮形態(tài)之間的相關(guān)分析

沉積物和上覆水之間的營養(yǎng)鹽交換是水體中營養(yǎng)鹽來源和歸趨的重要過程[26-27].沉積物間隙水中營養(yǎng)鹽含量往往比上覆水中高許多,這種物質(zhì)濃度梯度引起的物質(zhì)擴(kuò)散轉(zhuǎn)移過程,是沉積物-水界面物質(zhì)循環(huán)的主要過程之一[28-29].先前的研究[30]表明,沉積物中有機(jī)物質(zhì)經(jīng)過微生物礦化作用產(chǎn)生的 NH4+-N向上覆水釋放的過程是沉積物中氮對上覆水的營養(yǎng)鹽供給的一個重要機(jī)制.本次研究中,NH4+-N是間隙水體中的主要氮形態(tài),ρ(NH4+-N)占 ρ(DTN)的平均比例為54.5%,占ρ(DIN)的77.6%,并且在沉積物EN中占有絕對優(yōu)勢.對蠡湖沉積物-水界面的NH4+-N進(jìn)行擴(kuò)散通量的初步估算表明,NH4+-N釋放通量在 1.93～20.88mg/(m2·d)之間,平均值為 7.91mg/ (m2·d),其中A區(qū)、B區(qū)、C區(qū)、D區(qū)各區(qū)平均值分別為3.76、5.00、9.70和13.18mg/(m2·d).為了識別潛在生物可利用性的氮形態(tài)對沉積物釋放的影響,采用多元統(tǒng)計(jì)分析方法對 NH4+-N釋放通量與沉積物中各形態(tài)無機(jī)氮做相關(guān)性研究,見圖6.

圖6 蠡湖沉積物氨氮釋放通量與游離態(tài)無機(jī)氮和可交換態(tài)無機(jī)氮相關(guān)性Fig.6 Relationship between ammonia nitrogen release flux and free inorganic nitrogen,exchangeable inorganic nitrogen in sediment of Lihu Lake

從圖6可以看出,蠡湖沉積物NH4+-N釋放通量與 w(F-NH4+-N)、w(F-NO3--N)以及 w(ENH4+-N)呈顯著正相關(guān),且與 w(F-NH4+-N)和(E-NH4+-N)的相關(guān)性更好,說明目前蠡湖沉積物氮釋放通量主要受FN和EN含量的影響,尤其受其中w(NH4+-N)的控制.

A區(qū)的釋放通量較小,可能與A區(qū)分布著較大面積的沉水植物有關(guān).沉水植物在吸收無機(jī)氮的同時,根部釋放的O2將加速NH4+-N的硝化過程,顯著降低水體(間隙水)的營養(yǎng)鹽濃度,進(jìn)而減小沉積物中 NH4+-N的釋放通量以及各形態(tài)氮的含量.

3.3 有機(jī)氮的礦化潛力及其來源分析

沉積物氮素礦化過程實(shí)質(zhì)上是由微生物驅(qū)動的將有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮的過程,由酶動力學(xué)性質(zhì)所決定,符合一級化學(xué)反應(yīng)原理,因此,用一級反應(yīng)動力學(xué)模型描述氮礦化在理論上比較合理.其一級反應(yīng)動力學(xué)模型[31]為:

式中:Nt為累積礦化氮量,mg/kg;N0為氮礦化勢,mg/kg;k為一級反應(yīng)速率常數(shù),d-1;t為培養(yǎng)時間,d;N0是一定條件下沉積物中能夠礦化成無機(jī)態(tài)氮的有機(jī)態(tài)氮數(shù)量的最大值,可用來表示沉積物供氮潛力,mg/kg.本次研究中,沉積物 N0在93.64～444.67mg/kg之間,平均值為248.55mg/kg.先前的研究[32]表明,土壤或者沉積物有機(jī)質(zhì)是由降解程度各異的多種組分組成,而氮礦化勢包括易礦化部分的礦化勢和難礦化部分的礦化勢.礦化剛開始時,容易分解的物質(zhì)被氨化微生物迅速分解.隨著易礦化有機(jī)物的消耗和氨氮的累積,氨化微生物活動受到抑制,其他微生物大量繁殖,繼續(xù)分解較難礦化的有機(jī)物.本次研究中,礦化時間較短,僅有 15d,沒能識別出易礦化部分的礦化勢和難礦化部分的礦化勢,下階段將通過室內(nèi)模擬進(jìn)一步開展帶有多“有機(jī)質(zhì)庫”的模型研究.

沉積物中復(fù)雜有機(jī)氮在微生物的作用下,經(jīng)氨基化作用逐步分解為簡單有機(jī)態(tài)氨基化合物,再經(jīng)氨化作用轉(zhuǎn)化成氨和其他較簡單的中間產(chǎn)物.氨化作用釋出的氨大部分與有機(jī)或無機(jī)酸結(jié)合成銨鹽.淹水培養(yǎng)條件下,沉積物有相當(dāng)長時間處于厭氧環(huán)境中,連續(xù)淹水培養(yǎng)更能模擬沉積物在自然狀態(tài)下的氮礦化過程.為了識別礦化有機(jī)氮的主要來源,本次研究通過N0與F-ON(游離態(tài)有機(jī)氮)、E-ON(可交換態(tài)有機(jī)氮)、AN、AAN、ASN、HUN和RN做多元回歸分析,試圖找出與N0最相關(guān)的氮形態(tài),見表2.

表2 蠡湖沉積物氮的礦化勢與有機(jī)氮形態(tài)(FON、EON、AN、AAN、ASN、HUN和RN)相關(guān)關(guān)系Table 2 Correlation between N0and FON, EON, AN, AAN, ASN, HUN, RN in sediment of Lihu Lake

從表1可以看出,雖然各形態(tài)有機(jī)氮與N0的相關(guān)系數(shù)大小差異較大,但都成顯著正相關(guān),說明可能在有機(jī)氮礦化過程中各形態(tài)氮都參與其中,也可能是與蠡湖本身通過綜合整治工程后各湖區(qū)水環(huán)境差異性有關(guān).同時,在多元回歸分析中,各自變量之間往往存在多重共線性,直接建立因變量與自變量的線性回歸模型,可能給偏回歸系數(shù)帶來不合理的解釋,因此,本研究采用多元逐步回歸分析法,以期建立沉積物中不同形態(tài)有機(jī)氮(F-ON、E-ON、AN、AAN、ASN和HUN)對N0的“最優(yōu)”回歸方程,結(jié)果為:N0=2.83×w(FON)+0.45×w(AAN)-7.83.可以看出,F-ON 和AAN是可礦化態(tài)有機(jī)氮最有效的貢獻(xiàn)者.結(jié)合F-ON和AAN在連續(xù)提取法的步驟及其相對含量可以看出,FON作為快速礦化有機(jī)氮、AAN作為緩慢礦化有機(jī)氮,其含量的高低將直接影響到沉積物向上覆水體釋放氮的能力.

4 結(jié)論

4.1 表層沉積物中w(TN)在712.22～2098.23mg/ kg之間,空間分布差異性顯著,分區(qū)特征表現(xiàn)為:D區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).HN為TN的主要存在形式,w(H-TN)占w(TN)的平均比例為66.5%.

4.2 沉積物 NH4+-N 釋放通量在 1.93～20.88mg/(m2·d)之間,空間分布特征表現(xiàn)為:D區(qū)＞C區(qū)＞B區(qū)＞A區(qū).相關(guān)性分析結(jié)果表明,沉積物氮釋放通量主要受FN和EN含量的影響,尤其受其中w(NH4+-N)的控制.

4.3 沉積物氮礦化勢 N0在 93.64～444.67mg/kg之間,平均值為 248.55mg/kg.N0與 w(F-ON)、w(E-ON)、w(AN)、w(AAN)、w(ASN)、w(HUN)和 w(RN)均顯著正相關(guān),其最優(yōu)多元逐步回歸方程為: N0=2.83×w(F-ON)+0.45×w(AAN)-7.83,表明F-ON和AAN是可礦化態(tài)有機(jī)氮最有效的貢獻(xiàn)者,其含量的高低將直接影響到沉積物向上覆水體釋放氮的能力.

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Occurrence characteristics and release potential of nitrogen fractions in sediment of Lihu Lake.

WANG Wen-wen1,2, WANG Shu-hang2, JIANG Xia2*, ZHENG Bing-hui2*, ZHAO Li2, CHEN Jun-yi2
(1.College of Water Sciences, Beijing Normal University, Beijing 100875, China；2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：292～301

To reveal the impacts of sediment nitrogen on overlying water of Lihu Lake, the spatial distribution characteristics of nitrogen species were studied by sequential extraction method, the impacts of potential bioavailable nitrogen on nitrogen release from sediment were identified by Fick’s first diffusion law and correlation analysis. And the potential for mineralization of organic nitrogen and its main source were assessed by mineralization experiment in laboratory at the same time. Results showed that the mean value of w(TN) was 1417.97mg/kg, w(TN) in the east lake was significantly higher than the west. HN (hydrolysable nitrogen) was the main form for TN, and w(HTN) accouted for 66.5% of w(TN). Emission flux of NH4+-N ranged from 1.93 to 20.88mg/(m2·d), and was manly affected by F-NH4+-N (free ammonia nitrogen) and E-NH4+-N (exchangeable ammonia nitrogen). The average nitrogen mineralization potential was 248.55mg/kg. F-ON (free organic nitrogen) and AAN (amino acid nitrogen) are the biggest contributors to mineralization of organic nitrogen, and they can directly influence the capacity of sediment nitrogen release into overlying water.

Lihu Lake；sediment；sequential extraction；nitrogen speciation；emission flux

X524

A

1000-6923(2017)01-0292-10

王雯雯(1987-),女,黑龍江哈爾濱人,工程師,碩士,主要從事湖泊水環(huán)境研究.發(fā)表論文10余篇.

2016-05-28

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2012ZX07101-013)

* 責(zé)任作者, 研究員, jiangxia@craes.org.cn; 研究員, zhengbinghui @craes.org.cn