葛天祥, 李美江

(杭州師范大學有機硅化學與材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

環(huán)硼硅氧烷的制備與表征

葛天祥, 李美江

(杭州師范大學有機硅化學與材料技術(shù)教育部重點實驗室，浙江 杭州 311121)

將苯硼酸與過量的二甲基二氯硅烷反應生成氯封端硼硅氧烷，再與金屬氧化物反應，得到環(huán)硅氧烷以及環(huán)硼硅氧烷混合物，考察了摩爾配比、反應溫度、金屬氧化物種類等因素對環(huán)硼硅氧烷的影響規(guī)律，并采用核磁共振、氣質(zhì)聯(lián)用以及紅外等手段對產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征和確認.確定的最佳反應條件如下：苯硼酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為1∶6，反應溫度為25 ℃，金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂.

環(huán)硼硅氧烷；環(huán)硅氧烷；苯硼酸；二甲基二氯硅烷

環(huán)硼硅氧烷是一類分子中以Si-O-B連接的環(huán)形分子，它是將環(huán)硅氧烷中的一個或者多個硅原子用硼原子替代所生成，其化學結(jié)構(gòu)式如下：

R1=Me, Et, Vi, Ph; R2=Me, Et, Ph, H; R3=Me, Ph

環(huán)硼硅氧烷通常通過分子間縮合而得，如通過硅氯鍵與硼羥基間的縮合[1-2]、硅羥基與硼羥基間的縮合[3-4]、硼氯鍵與硅羥基之間的縮合[5]等.雖然這些反應均能較好地合成環(huán)硼硅氧烷，然而也存在反應不易控制、有些反應需要在極低溫度和極稀溶液下進行以及難以較好控制反應進程等缺陷.

目前合成環(huán)硅氧烷有多種方法，其中最普遍的方法是水解法，但在反應過程中會生成大量的氯化氫[6]，從而產(chǎn)生大量的酸性廢水污染環(huán)境.研究發(fā)現(xiàn)，將烷基二氯硅烷在金屬氧化物的作用下脫氯，也可生成環(huán)硅氧烷，這種方法不生成氯化氫，對環(huán)境影響小，易于處理且產(chǎn)率較高[7-9].

本文以苯硼酸、二甲基二氯硅烷和金屬氧化物為反應物制備環(huán)硼硅氧烷，考察了物料配比、金屬氧化物種類、反應溫度等因素對反應的影響規(guī)律，該工藝反應條件溫和，易于控制且產(chǎn)率較高.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

二甲基二氯硅烷：97 wt%，北京百靈威科技有限公司；苯硼酸：分析純，Apollo Scientific Limited；氧化鋅：分析純，國藥集團化學品有限公司；氧化鎂：分析純，國藥集團化學品有限公司；氧化鋁：分析純，國藥集團化學品有限公司；氧化銅：分析純，國藥集團化學品有限公司；氧化鐵：分析純，General-regent；乙酸乙酯：分析純，國藥集團化學品有限公司；四氫呋喃：分析純，國藥化學品有限公司；碳酸氫鈉：分析純，國藥化學品有限公司；無水硫酸鈉：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司.

1.2 環(huán)硼硅氧烷的合成

在25 ℃氮氣保護下，先將3.658 g(30 mmol)苯硼酸溶于35 mL四氫呋喃，然后轉(zhuǎn)移到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴加到裝有23.23 g(180 mmol)二甲基二氯硅烷的三口瓶中，攪拌反應3 h，反應結(jié)束.在氮氣保護下，將180 mmol金屬氧化物和500 mL乙酸乙酯加入反應瓶中攪拌成懸浮液，再將前一步反應完后的溶液轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗，緩慢滴加到懸浮液中，加完后繼續(xù)反應12 h；減壓抽濾，濾去不溶的金屬鹽，向濾液中加入適量碳酸氫鈉中和濾液中殘留氯化氫，再次過濾，濾液蒸餾水洗3次；以無水硫酸鈉干燥后過濾，蒸除乙酸乙酯后得到淡黃色混合環(huán)硼硅氧烷，稱重并與理論產(chǎn)量相比較計算產(chǎn)率.反應示意式如圖1所示.

圖1 環(huán)硼硅氧烷的合成路線Fig. 1 Synthetic route of cyclo-borasiloxanes

1.3 表征及分析

1.3.1 GC-MS

汽化室溫度260 ℃，分流比50∶1，HP-5ms毛細柱30 m ×0 .32 mm ×0 .25 μm；;載氣恒流流速(高純He)：1 .0 mL/min ；柱溫采用程序升溫，初溫35 ℃，停留2 min，然后以10 ℃/min 的速度升至260 ℃，保持溫度3 min；接口溫度250 ℃；傳輸線溫度260 ℃.質(zhì)譜采用EI 電離源：70 eV，200 ℃，掃描頻率2 次/s，質(zhì)量范圍：33～550 Da，進樣量1 μL.

1.3.2 NMR

采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Avance 500核磁分析儀，1H 譜、29Si譜和11B譜采用液體NMR，CDCl3為溶劑，TMS為1H 譜和29Si譜內(nèi)標，BF3·Et2O為11B譜內(nèi)標，共振頻率分別為400、99、128 MHz.

1.3.3 紅外

圖2 環(huán)硼硅氧烷氣質(zhì)分析氣相色譜圖Fig. 2 The gas chromatogram obtained fromthe cyclo-borasiloxanes sample

Nicolet 5700 型傅立葉變換紅外光譜儀，固定密封式液池(池厚0.5 mm)，TQ Analyst V8 定量分析軟件(美國Nicolet公司).紅外光譜儀掃描參數(shù)：掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32，CCl4作為背景光譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)硼硅氧烷GC-MS分析

最終產(chǎn)物的氣質(zhì)分析氣相色譜圖示于圖2，共檢測到6種主要組成物，其詳細特征見表1.表1數(shù)據(jù)顯示，反應產(chǎn)物包含3種環(huán)硅氧烷(D4、D5、D6)和3種環(huán)硼硅氧烷(D2B、D3B、D4B)，且環(huán)硼硅氧烷的含量遠遠大于環(huán)硅氧烷.環(huán)硼三硅氧烷D3B含量最高，達56.3%.

表1 環(huán)硼硅氧烷GC-MS數(shù)據(jù)Tab. 1 Detailed GC-MS data for the cyclo-borasiloxanes sample

2.2 反應物摩爾配比對環(huán)硼硅氧烷制備的影響

固定反應溫度25 ℃，以氧化鋅為脫氯金屬氧化物，改變PhB(OH)2與Me2SiCl2的摩爾配比，反應結(jié)束后經(jīng)洗滌干燥，稱量，并計算產(chǎn)率.對產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)進行分析，測定各個組分的相對含量，實驗結(jié)果見表2.

表2 PhB(OH)2與Me2SiCl2的摩爾配比對環(huán)硼硅氧烷制備的影響Tab. 2 Effect of molar ratio of PhB (OH)2 and Me2SiCl2 on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*產(chǎn)率為所有組分實際產(chǎn)量與理論計算產(chǎn)量的比值.

由表2中數(shù)據(jù)可得，在相同溫度以及金屬氧化物條件下，隨原料中PhB(OH)2與Me2SiCl2的摩爾配比增加，盡管環(huán)硼硅氧烷在產(chǎn)物中所占質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，綜合考慮產(chǎn)率變化，PhB(OH)2與Me2SiCl2摩爾配比最佳為1∶6，D3B的最高質(zhì)量分數(shù)為56.3%.

2.3 反應溫度對環(huán)硼硅氧烷制備的影響

固定苯硼酸與二甲基二氯硅烷的摩爾配比1∶6，以氧化鋅為脫氯劑，改變PhB(OH)2與Me2SiCl2反應溫度，實驗結(jié)果見表3.

表3 反應溫度對環(huán)硼硅氧烷制備的影響Tab. 3 Effect of reaction temperature on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*產(chǎn)率為所有組分實際產(chǎn)量與理論計算產(chǎn)量的比值.

根據(jù)表3結(jié)果可知，在低溫下反應，利于生成環(huán)硅氧烷，不利于生成環(huán)硼硅氧烷，可能是PhB(OH)2與Me2SiCl2在低溫下難以縮合反應，較多的二甲基二氯硅烷自身與金屬氧化物反應，從而產(chǎn)生了較多的環(huán)硅氧烷.隨著溫度的升高，PhB(OH)2與Me2SiCl2反應程度增加，提升環(huán)硼硅氧烷總含量.此外，在25 ℃時，更易生成D3B結(jié)構(gòu)的環(huán)硼硅氧烷，50 ℃時，更易形成D2B結(jié)構(gòu)環(huán)硼硅氧烷.綜合考慮產(chǎn)率，最佳反應溫度為25 ℃.

2.4 金屬氧化物對環(huán)硼硅氧烷制備的影響

固定反應溫度為25 ℃，PhB(OH)2與Me2SiCl2摩爾配比1∶6，改變金屬氧化物種類，實驗結(jié)果示于表4.由表4可知，當使用氧化鐵脫氯時，難以制備環(huán)硼硅氧烷，主要得到環(huán)硅氧烷，幾乎無法得到環(huán)硼硅氧烷.選用氧化鎂時，環(huán)硼硅氧烷產(chǎn)率最高，且更容易生成D2B.使用氧化鋅時，環(huán)硼硅氧烷產(chǎn)率次之，D3B含量最大，超過50%.這是由于氯硅烷與金屬氧化物的脫氯反應受金屬氧化物的堿性影響大，金屬氧化物堿性越強，反應效果越好.氧化鎂和氧化鋅的堿性遠遠高于其他幾種金屬氧化物[10]，這兩種金屬氧化物作為脫氯劑效果最好，而氧化鐵的堿性弱，不容易生成環(huán)硼硅氧烷.

表4 金屬氧化物種類對環(huán)硼硅氧烷制備的影響Tab. 4 Effect of kinds of metal oxides on the preparation of cyclo-borasiloxanes

注：*產(chǎn)率為所有組分實際產(chǎn)量與理論計算產(chǎn)量的比值.

2.5 環(huán)硼硅氧烷結(jié)構(gòu)表征

2.5.1 NMR譜

反應最終得到的混合產(chǎn)物的1H-NMR，29Si-NMR和11B-NMR譜圖分別示于圖3—圖5.

圖3 混合環(huán)硼硅氧烷的1H-NMR譜Fig. 3 1H-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

圖4 混合環(huán)硼硅氧烷的29Si-NMR譜Fig. 4 29Si-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

圖5 混合環(huán)硼硅氧烷的11B-NMR譜Fig. 5 11B-NMR spectra of cyclo-borasiloxanes

圖6 環(huán)硼硅氧烷的紅外吸收譜圖Fig. 6 The FT-IR spectra of cyclo-borasiloxanes

如圖3所示，化學位移0～0.2 ppm之間的吸收峰為Si-Me氫吸收峰，化學位移7.1～7.8 ppm吸收峰為苯基氫吸收峰，其余為溶劑中所含氫原子吸收峰.

圖4中，化學位移0 ppm吸收峰為內(nèi)標TMS吸收峰，化學位移3.234 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)2中硅吸收峰，化學位移8.265 ppm吸收峰為(Me2SiO)4中硅吸收峰，化學位移16.591 ppm和17.745 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)3中硅吸收峰，化學位移20.043 ppm和20.392 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)4中硅吸收峰.

圖5所示，化學位移13.112 ppm吸收峰為苯硼酸中硼吸收峰，化學位移18.428 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)2中硼吸收峰,化學位移26.180 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)3中硼吸收峰，化學位移31.902 ppm吸收峰為(PhBO)(Me2SiO)4中硼吸收峰.

2.5.2 環(huán)硼硅氧烷紅外分析

圖6所示，790 cm-1吸收峰為Si-O-B鍵吸收峰，649 cm-1和1 317 cm-1吸收峰為B-O鍵吸收峰，1 311.65 cm-1吸收峰為B-O鍵吸收峰，1 033 cm-1吸收峰為Si-O-Si鍵吸收峰，2 963和3 054cm-1為C-H伸縮振動峰，1 258、1 438 cm-1分別為Si-C 和CH3的面內(nèi)和面外彎曲振動吸收峰，1 140 cm-1吸收峰為B-C吸收峰.

3 總 結(jié)

苯硼酸與過量二甲基二氯硅烷反應生成氯封端硼硅氧烷，再在乙酸乙酯中與金屬氧化物進行脫氯反應，可生成混合環(huán)硼硅氧烷.提高苯硼酸與二甲基二氯硅烷摩爾配比，環(huán)硼硅氧烷含量增加，但產(chǎn)率下降；升高反應溫度，有助于提高環(huán)硼硅氧烷含量，但生成產(chǎn)物的選擇性不強；金屬氧化物選用氧化鎂，環(huán)硼硅烷產(chǎn)率最高，選用氧化鋅，六甲基苯基環(huán)硼三硅氧烷含量最高.最佳的反應條件為：苯基硼酸與二甲基二氯硅烷的摩爾比為1∶6，反應溫度為25 ℃，金屬氧化物為氧化鋅或氧化鎂.

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Synthesis and Characterization of Cyclo-borasiloxanes

GE Tianxiang , LI Meijiang

(Key Lab of Organosilicon Chemistry and Material Technology of Ministry of Education,Hangzhou Normal University , Hangzhou 311121, China)

Cyclo-borasiloxanes were synthesized through a two-step reaction. First, the Phenylboronic acid was reacted with excess amount of dimethyldichlorosilane and thus Si-Cl teminated borasiloxanes were obtained. Subsequently, Si-Cl teminated borasiloxane was used to react with metal oxide and expected products were obtained. The components of the final product were characterized by GC-MS,1H-NMR ,29Si-NMR ,11B-NMR and FT-IR. The effects of reaction conditions on the reaction were investigated. The results indicated the optimum conditions were as follows, the molar ratio of boronic acid and dimethyldichlorosilane was 1∶6, the reaction temperature was 25 ℃, and the metal oxide was oxidized zinc or magnesium oxide.

cyclo-borasiloxanes; cyclo-siloxanes; phenylboronic acid; dimethyldichlorosilane

2016-09-28

李美江(1972—),男,副教授,博士,主要從事有機硅材料研究.E-mail:limeijiang@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.01.013

O633.13

A

1674-232X(2017)01-0046-05