徐 帥，張 超，蘇 靜，龍?jiān)骑w，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

循環(huán)流速對(duì)制備多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的影響*

徐 帥，張 超，蘇 靜，龍?jiān)骑w，文衍宣

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

采用濕法球磨-噴霧干燥-固相反應(yīng)法制備多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球，并用比表面積-孔徑分析、X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）、交流阻抗（EIS）、循環(huán)伏安（CV）、拉曼光譜（Raman）、恒流充放電等技術(shù)研究了濕法球磨過(guò)程中循環(huán)流速對(duì)LiMn0.85Fe0.15PO4/C的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：LiMn0.85Fe0.15PO4/C的一次顆粒粒徑隨循環(huán)流速的增加先減小后增大，在循環(huán)流速為1.5 L/min下制備的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，材料為多孔中空微球，由粒徑為 40～100 nm的一次顆粒和平均孔徑為21.42 nm的介孔組成，微球粒徑為2～15 μm，材料在1C倍率下的放電比容量為135 mA·h/g，且循環(huán)50次后無(wú)衰減，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

鋰離子電池；正極材料；LiMn0.85Fe0.15PO4/C

鋰離子電池因其循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高和安全性好已經(jīng)大量應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，并開(kāi)始用于電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)領(lǐng)域［1-3］。在鋰離子正極材料中，橄欖石結(jié)構(gòu)LiMPO4［4-6］（M=Fe、Mn）以其較高的理論比容量（170 mA·h/g）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低成本以及不污染環(huán)境等特點(diǎn)成為人們研究的熱點(diǎn)。與LiFePO4相比，LiMnPO4有著更高的放電電壓平臺(tái)（4.1 V vs.Li/Li+）［7］，因而在相同的比容量下能儲(chǔ)存更多的能量，具有更廣闊的應(yīng)用前景。但LiMnPO4的電化學(xué)性能較差，阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。離子摻雜［8-12］、納米化［13-14］和碳包覆［15-16］是改善其電化學(xué)性能的主要途徑。由于LiFePO4和LiMnPO4結(jié)構(gòu)的巨大相似性，F(xiàn)e2+可以很好地進(jìn)入LiMnPO4材料的晶格中形成穩(wěn)定的固溶體，增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散速率，極大改善了LiMnPO4的電化學(xué)性能［8-11］。納米尺度材料可以縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，提高擴(kuò)散速率。目前，合成納米結(jié)構(gòu)LiMnPO4的方法主要有溶劑熱法［18］、多元醇法［19］、共沉淀法和溶膠-凝膠法等［21］。在已有研究基礎(chǔ)上，筆者提出采用濕法球磨-噴霧干燥-固相反應(yīng)法合成納米結(jié)構(gòu)LiMn1-xFexPO4/C復(fù)合材料，該方法綜合了離子摻雜、納米化和碳包覆工藝，且具有工藝簡(jiǎn)單、易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。本研究主要研究濕法球磨中循環(huán)流速對(duì)LiMn0.85Fe0.15PO4/C結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiMn0.85Fe0.15PO4/C的合成

按化學(xué)計(jì)量比Li∶Mn∶Fe∶PO4=1∶0.85∶0.15∶1稱(chēng)量MnC2O4·2H2O、FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和 Li2CO3原料，將上述原料和水加入研磨機(jī)中，并加入一定量的蔗糖和表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮（PVP K-30），在不同循環(huán)流速下球磨，得到均勻混合的納米級(jí)漿料。漿料噴霧干燥后得到前驅(qū)體粉末，將前驅(qū)體粉末放入間歇回轉(zhuǎn)式電阻爐中焙燒，通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)氣氛，以5℃/min的速率升溫至300℃并保持2 h，再以5℃/min的速率升溫至600℃，保溫10 h后自然降至室溫，得到產(chǎn)物L(fēng)iMn0.85Fe0.15PO4/C。

1.2 材料表征

采用X′Pert Pro型X射線衍射儀對(duì)材料做XRD分析，采用 S-3400N型掃描電鏡（SEM）和SU8020型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡（FE-SEM）分析材料的一次顆粒和二次顆粒的形貌，采用Zetasizer Nano ZS型激光納米粒度分析儀測(cè)量漿料的粒度分布，采用V-Sorb X800型比表面積及孔徑測(cè)試儀測(cè)量材料的比表面積及孔徑。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的 LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料和乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比7.5∶1∶1.5稱(chēng)量后研磨均勻，加入一定量的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）攪拌2 h，將攪拌均勻的漿料均勻涂覆在鋁箔的粗糙面上，100℃下烘干后移入真空干燥箱中120℃下過(guò)夜干燥，切成直徑為14 mm的圓形正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，采用的隔膜為Celgard 2400聚丙烯微孔膜，電解液體系為EC/DMC（體積比為1∶1）混合溶液+1 mol/L的LiPF6，結(jié)合CR2032型紐扣電池組件組裝成電池。

將組裝完成的電池靜置6 h后，采用CT-3008型鋰離子電池測(cè)試儀以恒流-恒壓充電模式和恒流放電模式對(duì)樣品組裝的電池進(jìn)行1C的循環(huán)充放電性能測(cè)試和階梯倍率性能測(cè)試，電壓范圍為2.0～4.5 V。采用PCI47/50電化學(xué)工作站對(duì)樣品電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試（測(cè)試電壓掃描范圍為2.0～4.5 V，掃描速率為0.1 mV/s，交流阻抗測(cè)試電壓振幅為5 mV，以金屬鋰片為參比電極和對(duì)電極，測(cè)試頻率范圍為10-3～105Hz，測(cè)試溫度為25℃）。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)流速對(duì)材料形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同循環(huán)流速時(shí)球磨漿粒徑分布圖。由圖1可知，當(dāng)循環(huán)流速適中，即循環(huán)流速為1.5 L/min時(shí)，制得的漿料的粒徑分布最小，當(dāng)流速過(guò)快或過(guò)慢時(shí)漿料的粒徑分布均變大。這是因?yàn)樵跐{料流速較慢時(shí)，部分漿料停留在研磨腔里的時(shí)間較長(zhǎng)，有更充分的時(shí)間球磨，但是大多數(shù)的漿料只能停留在研磨腔外，團(tuán)聚幾率較大，從而造成粒徑增大。當(dāng)漿料流速過(guò)快時(shí)，此時(shí)漿料為湍流，漿料留在研磨腔里短時(shí)間即被排除，導(dǎo)致球磨效率降低。因此，循環(huán)流速適中（1.5 L/min）時(shí)研磨效果最佳。

圖1 不同循環(huán)流速下漿料的粒徑分布

圖2為不同循環(huán)流速球磨合成LiMn0.85Fe0.15PO4/ C復(fù)合材料的XRD譜圖。由圖2可見(jiàn)，與LiMnPO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 74-0375）中的標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)比，發(fā)現(xiàn)不同循環(huán)流速下合成的復(fù)合材料的XRD衍射峰中均無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，衍射峰峰形尖銳，說(shuō)明所得樣品均為結(jié)晶度良好的橄欖石結(jié)構(gòu)。由圖2還可見(jiàn)，譜圖中沒(méi)有碳的相關(guān)衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明碳是以無(wú)定型形式存在。

圖2 不同循環(huán)流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的XRD譜圖

圖3為不同循環(huán)流速下合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球復(fù)合材料的電鏡照片。由圖3a、3c、3e、3g可知，不同的循環(huán)流速條件下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料均由2～10 μm的空心微球組成，說(shuō)明了循環(huán)流速對(duì)噴霧后形成的中空微球顆粒的形貌影響較小。由圖3b、3d、3f、3h可知，40～100 nm的一次顆粒相互堆積，包覆在其表面的蔗糖經(jīng)碳化后形成的碳網(wǎng)相互連接。在循環(huán)流速較慢和過(guò)快時(shí)，合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料的一次顆粒的粒徑均較大且稀松，當(dāng)循環(huán)流速為1.5 L/min時(shí)，所合成材料的粒徑較小且分布相對(duì)比較密集，一次顆粒在熱解碳的包覆下呈疏松多孔式的堆積，有利于提高電解液在材料內(nèi)表面的滲透，從而改善了材料的電化學(xué)性能。

由以上結(jié)構(gòu)分析可知，當(dāng)循環(huán)流速為1.5 L/min時(shí)，合成的材料具有最小且最密集的一次粒度分布。圖4為循環(huán)流速1.5 L/min時(shí)合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的透射電鏡照片。由圖4a可見(jiàn)，LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料微球顆粒粒徑為 2～10 μm，中間大顆粒的周?chē)幱拜^深，中心陰影淺，且陰影很不均勻，再一次證實(shí)了微球顆粒為多孔空心球狀。從圖4b的高倍投射電鏡照片可以清楚見(jiàn)到LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料的晶格條紋，相鄰晶格條紋的間距為 0.37 nm，對(duì)應(yīng) LiMn0.85Fe0.15PO4/C的（101）面的晶面間距，且可看出LiMn0.85Fe0.15PO4/C晶體顆粒表面包覆的碳層均勻完整，估算其厚度約為2.1 nm。

圖4 循環(huán)流速為1.5 L/min時(shí)合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的FE-TEM照片

圖 5為循環(huán)流 1.5 L/min時(shí)合成多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的氮?dú)馕?脫附及孔徑分布圖。根據(jù)氮?dú)馕?脫附等溫曲線，選擇BET方法計(jì)算得到合成的多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的比表面積為49.56 m2/g。由BJH方程計(jì)算得到了多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球孔徑分布曲線，由曲線中峰的位置分布可知，多孔空心LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球在0.5～2.0 nm時(shí)存在很多微孔。此外，在孔徑為15～50 nm時(shí)分布著多個(gè)較強(qiáng)的峰，說(shuō)明復(fù)合材料的孔道多存在于介孔范圍內(nèi)，計(jì)算得到平均孔徑為21.42 nm。氮?dú)馕?脫附等溫曲線中的H2型滯回環(huán)也表明了材料介孔的特點(diǎn)。

圖5 最佳循環(huán)流速下合成的多孔中空LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球的氮?dú)馕?脫附等溫曲線及其孔徑分布圖（插圖）

2.2 循環(huán)流速對(duì)電化學(xué)性能的影響

圖6為不同循環(huán)流速下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/ C復(fù)合材料1C放電循環(huán)性能圖。由圖6可見(jiàn)，當(dāng)循環(huán)流速為2.5 L/min和3.5 L/min時(shí)，材料的放電比容量較低且相差不大；當(dāng)循環(huán)流速為1.5 L/min時(shí)，材料的放電比容量相比其他流速更高，平均可達(dá)135 mA·h/g；但如果繼續(xù)降低循環(huán)流速，電池的放電比容量反而下降。這是因?yàn)檠h(huán)流速過(guò)低時(shí)漿料停留在研磨腔里的時(shí)間較長(zhǎng)，而此時(shí)磨球的轉(zhuǎn)動(dòng)會(huì)使?jié){料隨球轉(zhuǎn)動(dòng)，球磨過(guò)程中磨球與漿料中顆粒之間的碰撞力度減弱，使得粉碎效果不佳，且循環(huán)流速過(guò)低時(shí)漿料在混料缸內(nèi)停留時(shí)間過(guò)久，導(dǎo)致預(yù)混缸中漿料中顆粒相互之間團(tuán)聚較多。

圖6 不同循環(huán)流速下LiMn0.85Fe0.15PO4/C的1C循環(huán)性能

圖 7為循環(huán)流速 1.5 L/min時(shí)合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料的倍率充放電曲線和倍率循環(huán)性能。由圖7可見(jiàn)，材料在0.2C下有著明顯的Mn和Fe的充放電平臺(tái)，隨著放電倍率（從0.2C到5C）的增加，對(duì)應(yīng)的放電電壓平臺(tái)和充電電壓平臺(tái)分布呈下降和上升趨勢(shì)，說(shuō)明在此階段電極材料的極化程度加重，且平臺(tái)長(zhǎng)度逐漸變短，容量降低。但在5C下充放電時(shí)，其放電比容量仍有78 mA·h/g，當(dāng)充放電倍率恢復(fù)至0.2C時(shí)，得到放電比容量為155 mA·h/g，可恢復(fù)到初始值的96.3%，體現(xiàn)出該材料較好的倍率循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 最佳循環(huán)流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的倍率充放電曲線和循環(huán)性能

圖8為在不同循環(huán)流速下球磨合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線圖。從圖8可以看出，不同循環(huán)流速下合成的材料LiMn0.85Fe0.15PO4/C均出現(xiàn)了 Mn2+/Mn3+和 Fe2+/Fe3+兩對(duì)氧化還原峰，對(duì)比不同循環(huán)流速下的峰電位差可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)循環(huán)流速為1.5 L/min時(shí)，所合成的樣品的峰電位差較其他樣品都小，且存在著最大的峰電流，即該樣品中的Li+具有最高的擴(kuò)散速率，這與其較好的電化學(xué)性能相一致。

圖8 不同循環(huán)流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的循環(huán)伏安曲線圖

圖9 不同循環(huán)流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的交流阻抗擬合模型

圖10 不同循環(huán)流速下合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C的交流阻抗譜圖

在不同循環(huán)流速下，球磨合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料，并對(duì)其交流阻抗做了模擬和考察，結(jié)果見(jiàn)圖9、10和表1。由圖9～10和表1可見(jiàn)，當(dāng)漿料的循環(huán)流速為1.5 L/min時(shí)，合成LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和Warburg阻抗系數(shù)最小，此時(shí)得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)最大，說(shuō)明漿料在1.5 L/min下合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)表現(xiàn)最好，這與其前面的循環(huán)性能曲線和循環(huán)伏安曲線的較好表現(xiàn)相一致。

表1 不同球料比合成的材料的交流阻抗擬合結(jié)果

3 結(jié)論

采用濕法球磨-噴霧干燥-固相反應(yīng)工藝制備多孔中空球狀LiMn0.85Fe0.15PO4/C微球，探究了濕法球磨過(guò)程中的循環(huán)流速對(duì)材料結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響，得到結(jié)論：1）合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C的一次顆粒粒徑隨循環(huán)流速的增加先減小后增大，循環(huán)流速為1.5L/min時(shí)一次顆粒粒徑最小，合成的材料的電化學(xué)性能最好。2）1.5 L/min時(shí)合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C材料為多孔中空微球，由粒徑為40～100nm的一次顆粒和平均孔徑為21.42nm的介孔組成，微球粒徑為2～15 μm，比表面積為49.56 m2/g。3）1.5 L/min時(shí)合成的LiMn0.85Fe0.15PO4/C在1C下的首次放電比容量為135 mA·h/g，且循環(huán)50次無(wú)衰減，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

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Effect of circulation speed on synthesis of porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres

Xu Shuai，Zhang Chao，Su Jing，Long Yunfei，Wen Yanxuan
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，China）

Porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres were prepared by wet milling-spray drying-solid state reaction process（WSS）.The effects of circulation speed on the structure，morphology，and the electrochemical performance of LiMn0.85Fe0.15PO4/C were investigated by size distribution，X-ray diffraction，SEM，TEM，F(xiàn)E-SEM，BET analysis，CV，EIS，and Raman spectrum analysis.Results indicated that the particle size of the LiMn0.85Fe0.15PO4/C slurry decreased at first and then increased with the increase of the circulation speed.When the slurry was milled with circulation speed 1.5 L/min，the obtained porous LiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres exhibited best electrochemical performance.The hollow spheres were fell in 2～15 μm and composed of primary particle（40～100 nm）coated with a carbon layer and abundant mesoporous with an average pore diameter of 21.42 nm.The porous LiLiMn0.85Fe0.15PO4/C hollow spheres delivered a discharge capacity 135 mA·h/g with no capacity loss after 50 cycles at 1C，exhibiting good electrochemical performance.

lithium ion batteries；cathode materials；LiMn0.85Fe0.15PO4/C

TQ131.11

A

1006-4990（2017）02-0019-05

2016-08-17

徐帥（1989— ），男，碩士，主要研究方向?yàn)殇囯姵亓姿徨i鋰正極材料、硅碳復(fù)合負(fù)極等，已公開(kāi)發(fā)表文章1篇。

文衍宣

國(guó)家自然科學(xué)基金（21366006）資助項(xiàng)目。

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