鞏學(xué)敏，張嘉勇，曹吉林

（1.華北理工大學(xué)化工學(xué)院，河北唐山063009；

2.河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院）

研究與開(kāi)發(fā)

硫酸銨鹽析法加工分離白鈉鎂礬的相圖研究*

鞏學(xué)敏1，2，張嘉勇1，曹吉林2

（1.華北理工大學(xué)化工學(xué)院，河北唐山063009；

2.河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院）

針對(duì)白鈉鎂礬礦物加工分離困難的問(wèn)題，對(duì)相關(guān)水鹽體系相圖做了研究，設(shè)計(jì)了以硫酸銨為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬的生產(chǎn)工藝。通過(guò)相圖分析可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為60℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系會(huì)形成較大的MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)，0℃時(shí)則形成Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，所以調(diào)節(jié)混合體系溫度和水量可以實(shí)現(xiàn)氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉的循環(huán)生產(chǎn)。硫酸銨為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬的生產(chǎn)工藝具有反應(yīng)時(shí)間短、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，此外還可制備得到氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉。該工藝對(duì)于有效分離白鈉鎂礬礦物，實(shí)現(xiàn)白鈉鎂礬資源的綜合利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

白鈉鎂礬；硫酸銨；鹽析法；相圖

白鈉鎂礬是一種含水的鈉鎂硫酸鹽礦物，也是芒硝礦床的主要礦物之一［1］。中國(guó)西藏、青海、新疆、內(nèi)蒙古、山西等地都擁有豐富的鹽湖資源，貯藏著大量的白鈉鎂礬。在山西運(yùn)城發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)量達(dá)2×108t以上的鹽池資源，內(nèi)蒙古的阿拉善盟等多處儲(chǔ)藏著幾十億噸的白鈉鎂礬礦。由于白鈉鎂礬礦是含水的硫酸鈉鎂復(fù)鹽，對(duì)其進(jìn)行加工利用較為困難，所以近年來(lái)中國(guó)針對(duì)白鈉鎂礬的分離和綜合利用研究較少［2-3］。

水鹽體系相圖可用于鹽礦物的分離和提純，是選擇結(jié)晶法分離提純鹽類的最佳工藝條件。通過(guò)對(duì)體系相圖結(jié)晶特征的深入研究，并將其應(yīng)用于鹽礦資源開(kāi)采和加工技術(shù)的分析中，不僅有助于減少傳統(tǒng)工藝（物理法或化學(xué)法）過(guò)程中廢棄物或副產(chǎn)物的產(chǎn)生，而且對(duì)節(jié)能環(huán)保和工藝循環(huán)利用的實(shí)現(xiàn)具有積極的促進(jìn)作用。目前，已經(jīng)有比較完整的硫酸鎂和硫酸鈉的水鹽體系相平衡數(shù)據(jù)和相圖［4］，但采用傳統(tǒng)低溫結(jié)晶，高溫蒸發(fā)的方法很難有效分離提純硫酸鈉和硫酸鎂。為此，研究者們針對(duì)白鈉鎂礬礦的加工分離和綜合利用展開(kāi)研究。黃雪莉等［5］采用白鈉鎂礬與氯化鉀混合反應(yīng)，研究了制備硫酸鉀的技術(shù)工藝。Lan Tianyang等［6］采用加入尿素CO（NH2）2鹽析法生產(chǎn)硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的新工藝。H.F.Guo等［7］研究了25℃條件下，加入硫酸銨制備硫酸鈉和氮鎂復(fù)肥的工藝。該工藝通過(guò)分析25℃下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O體系相圖可析出氮鎂復(fù)肥，再降溫至0℃結(jié)晶析出十水硫酸鈉。但這些方法均難以解決白鈉鎂礬的工業(yè)綜合開(kāi)發(fā)和利用的問(wèn)題。筆者對(duì)60℃和0℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖特征做了綜合分析，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和水量，設(shè)計(jì)了60℃時(shí)生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥，0℃時(shí)降溫生產(chǎn)硫酸鈉的技術(shù)工藝。

1 不同溫度下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖

1.1 Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相平衡反應(yīng)時(shí)間與溫度的關(guān)系

表1為根據(jù)文獻(xiàn)［7-9］得到的不同溫度條件下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系達(dá)到相平衡的時(shí)間。

表1 不同溫度時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的相平衡反應(yīng)時(shí)間

由表1可以看出，隨著溫度升高，Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相反應(yīng)平衡所需的時(shí)間大大縮短，其中溫度為60℃時(shí)反應(yīng)時(shí)間最短。在60℃條件下，以硫酸銨為鹽析劑加工分離白鈉鎂礬，很大程度上節(jié)省了工藝運(yùn)行時(shí)間，提高了工藝生產(chǎn)效率。

原理分析：隨著溫度升高，相反應(yīng)平衡的時(shí)間縮短主要與溶液的自擴(kuò)散系數(shù)和黏度有關(guān)［10］，溶液的擴(kuò)散系數(shù)和黏度系數(shù)與其微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)能有關(guān)。對(duì)于同一體系的混合溶液，溫度升高加劇了溶液中分子的運(yùn)動(dòng)和碰撞，增大了混合溶液中各分子偏離初始位置的程度，減小了各分子間的相互作用力，促進(jìn)了分子的擴(kuò)散，所以擴(kuò)散系數(shù)增大。同時(shí)隨著溫度升高，溶液的內(nèi)能增加，溶液各分子相互間內(nèi)摩擦力減小，因此黏度系數(shù)減小。擴(kuò)散系數(shù)增大和溶液黏度減小都有利于加快混合體系的反應(yīng)速度，所以溫度升高有利于縮短相平衡反應(yīng)的時(shí)間。

1.2 60℃和0℃下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖分析

圖1為結(jié)合文獻(xiàn)［8-9］數(shù)據(jù)所繪制的60℃和0℃條件下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的干鹽相圖，其中組成點(diǎn)均為干基質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基準(zhǔn)是以硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸銨3種干鹽相加為100g時(shí)計(jì)算所得。圖1是在60℃Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系完整相圖的基礎(chǔ)上，對(duì)0℃條件下該四元體系相圖做了描繪。從生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉的工藝方面出發(fā)，圖1僅描述了0℃時(shí)該四元體系相圖的部分相圖，即MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O和硫酸鈉這2個(gè)結(jié)晶區(qū)的二鹽共飽曲線。由圖1可見(jiàn)，60℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系存在3個(gè)等溫共飽點(diǎn)B、C和D，分別表示MgSO4·6H2O、MgSO4·NaSO4·4H2O和MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O的共飽點(diǎn)，Na2SO4、MgSO4·NaSO4·4H2O和MgSO4·（NH4）2SO4· 6H2O的共飽點(diǎn)，MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O、（NH4）2SO4和Na2SO4的共飽點(diǎn)。該四元體系可形成5個(gè)結(jié)晶區(qū)，分別為MgSO4·6H2O結(jié)晶區(qū)MEBF，MgSO4·NaSO4· 4H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū) FBCG，Na2SO4結(jié)晶區(qū) GCDHS，（NH4）2SO4結(jié)晶區(qū)AIDH和MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)EBCDI。圖1表明，在60℃條件下，Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖存在MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)，且結(jié)晶區(qū)的面積較大。

圖1 60℃和0℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖

60℃和0℃條件下Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖在共飽點(diǎn)、結(jié)晶區(qū)等方面均存在很大差別。0℃時(shí)，該體系不產(chǎn)生MgSO4·Na2SO4·4H2O結(jié)晶區(qū)，而是生成較小面積的 MgSO4·（NH4）2SO4· 6H2O結(jié)晶區(qū)，形成Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)，且面積較大。60℃時(shí)無(wú)Na2SO4·（NH4）2SO4·4H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)生成，而是生成較大的MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)，形成不含結(jié)晶水的Na2SO4結(jié)晶區(qū)。60℃時(shí)該相圖的部分氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉的二鹽共飽線均落在0℃時(shí)該相圖的十水硫酸鈉的結(jié)晶區(qū)間內(nèi)，據(jù)此可以根據(jù)60℃和0℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的相圖特征，設(shè)計(jì)以硫酸銨為鹽析劑、白鈉鎂礬為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和水量，對(duì)白鈉鎂礬進(jìn)行加工分離的工藝。即在60℃條件下，將白鈉鎂礬、硫酸銨和水按照一定比例充分溶解反應(yīng)，靜止分層，此時(shí)結(jié)晶析出氮鎂復(fù)肥，移去氮鎂復(fù)肥結(jié)晶后，對(duì)應(yīng)的剩余母液點(diǎn)可落在0℃時(shí)該相圖Na2SO4·10H2O的結(jié)晶區(qū)內(nèi)，如圖1所示。若將剩余母液降溫至0℃時(shí)，可進(jìn)行結(jié)晶析出硫酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝。

2 60℃和0℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系的相圖工藝

2.1 基于相圖的工藝設(shè)計(jì)

如圖1所示，實(shí)線表示結(jié)晶區(qū)域邊界線，虛線表示工藝流程線，J點(diǎn)代表白鈉鎂礬（Na2SO4·MgSO4· 4H2O），其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：NaSO4，42.47%、MgSO4，35.99%、H2O，21.54%，用圖1中J點(diǎn)表示。MA點(diǎn)代表氮鎂復(fù)肥［MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O］，其化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：MgSO4，36.64%、H2O，29.98%、（NH4）2SO4，33.38%。0℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系部分相圖與60℃相圖相交于O、P，60℃時(shí)Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O四元體系相圖OP部分落在0℃相圖Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)內(nèi)。

調(diào)節(jié)體系溫度至60℃，向J體系點(diǎn)中逐漸加入H2O和（NH4）2SO4，混合體系點(diǎn)將沿著JA線從J點(diǎn)向A點(diǎn)移動(dòng)。隨著H2O和（NH4）2SO4的不斷加入，當(dāng)混合體系的組成點(diǎn)到達(dá)60℃該相圖的EBCDI區(qū)域內(nèi)時(shí)，Mg-N復(fù)肥將會(huì)結(jié)晶析出。分別選取圖1中M1、M2、M3和M4為最初加料點(diǎn)加以分析。

根據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡定律，對(duì)JA線上4個(gè)混合體系組成點(diǎn)M1、M2、M3和M4進(jìn)行比較可知，當(dāng)初始加料量相同時(shí)，結(jié)晶出復(fù)鹽MgSO4·（NH4）2SO4· 6H2O量由大到小的順序?yàn)镸4＞M3＞M2＞M1。根據(jù)直線規(guī)則，圖1中N1、N2、N3和N4點(diǎn)分別為分離Mg-N復(fù)鹽后的剩余母液組成點(diǎn)，N點(diǎn)系列分別是MAM1、MAM2、MAM3和MAM4延長(zhǎng)線與60℃時(shí)該相圖的二鹽共飽線CD的交點(diǎn)。

由圖1可以看出，剩余母液點(diǎn)N點(diǎn)系列均落在0℃時(shí)該四元體系相圖的Na2SO4·10H2O結(jié)晶區(qū)內(nèi)。調(diào)節(jié)溫度至0℃時(shí)，剩余母液中又將析出Na2SO4· 10H2O的結(jié)晶，分離該結(jié)晶后，剩余母液組成分別為R1、R2、R3和R4點(diǎn)，它們分別是SN1、SN2、SN3和SN4延長(zhǎng)線與0℃相圖共飽線OP的交點(diǎn)。根據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡定律可知，析出Na4SO4·10H2O的量從大到小順序?yàn)?R1＞R2＞R3＞R4。分離 Na2SO4·10H2O后，剩余母液中含有（NH4）2SO4、MgSO4和少量Na2SO4，將剩余母液與原料充分混合反應(yīng)，進(jìn)入下一步的循環(huán)利用。按照一定配比，向母液中分別加入白鈉鎂礬、硫酸銨和水，這時(shí)混合體系點(diǎn)又分別落在MAM1N1、MAM2N2、MAM3N3和MAM4N4線上。當(dāng)調(diào)節(jié)混合體系溫度至60℃時(shí)，體系中又會(huì)析出MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O復(fù)鹽結(jié)晶。根據(jù)直線規(guī)則，對(duì)應(yīng)的剩余母液組成點(diǎn)分別為N1、N2、N3和N4，根據(jù)上述步驟，母液可進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)生產(chǎn)。綜上所述，配制一定配比的原料混合液，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度和水量即可以實(shí)現(xiàn)Mg-N復(fù)肥和硫酸鈉產(chǎn)品的循環(huán)生產(chǎn)。以白鈉鎂礬、硫酸銨和水為原料，設(shè)計(jì)出制備Mg-N復(fù)肥和硫酸鈉的技術(shù)工藝，其工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 白鈉鎂礬為原料加工制備氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉工藝流程示意圖

2.2 基于相圖的工藝計(jì)算

相圖工藝計(jì)算是基于1 000 kg的白鈉鎂礬原材料，選取原料混合體系點(diǎn)M1和M2進(jìn)行的。表2為依據(jù)杠桿規(guī)則和物料平衡定理，工藝生產(chǎn)氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉相圖的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表2 白鈉鎂礬為原料加工制備氮鎂復(fù)肥和硫酸鈉工藝數(shù)據(jù)

以混合點(diǎn)M2為例，圖1中白鈉鎂礬的干鹽組成點(diǎn)為J點(diǎn)，在60℃條件下，當(dāng)將535.0 kg硫酸銨和1 169 kg水加入1 000 kg白鈉鎂礬J點(diǎn)中時(shí)，混合溶液點(diǎn)為M2點(diǎn)，反應(yīng)平衡后將有828.5 kg Mg-N復(fù)肥和1 875 kg剩余母液產(chǎn)生，母液點(diǎn)為N2。分離Mg-N復(fù)肥固相后，向剩余母液N2中加入1 559 kg水，調(diào)節(jié)溫度至0℃，當(dāng)混合體系反應(yīng)平衡時(shí)，又將沉淀析出Na2SO4·10H2O 583.2 kg，分離產(chǎn)品Na2SO4· 10H2O后，產(chǎn)生剩余母液2 851 kg，圖1中表示為R2點(diǎn)。如向剩余母液R2中加入605.3 kg白鈉鎂礬、242.7 kg硫酸銨，調(diào)節(jié)體系溫度至60℃時(shí)，同時(shí)蒸發(fā)H2O 1 176 kg，又將得到2 527 kg的混合液，這時(shí)系統(tǒng)點(diǎn)落在圖1的Mg-N復(fù)肥結(jié)晶區(qū)內(nèi)，表示為m2點(diǎn)，這時(shí)又將產(chǎn)生氮鎂復(fù)肥652.4 kg和母液1 875 kg，母液為N2點(diǎn)。按照上述步驟操作，N2點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)下一個(gè)循環(huán)生產(chǎn)。

對(duì)混合體系點(diǎn)M1、M2、M3、M4進(jìn)行綜合對(duì)比，析出復(fù)鹽MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O的量由大到小順序?yàn)镸4＞M3＞M2＞M1，析出Na2SO4的量由大到小順序?yàn)镽1＞R2＞R3＞R4，且R2比R1析出Na2SO4的量減少量很少，可忽略不計(jì)。而且M2點(diǎn)析出氮鎂復(fù)肥和Na2SO4后母液量較小，故選擇M2為適宜的最初加料點(diǎn)。

3 結(jié)論

1）依據(jù)數(shù)據(jù)分析，對(duì)0、25、35℃時(shí)相平衡時(shí)間做了對(duì)比。結(jié)果表明，60℃時(shí)四元體系 Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O達(dá)到相平衡的時(shí)間最短。2）依據(jù)相圖分析和計(jì)算，設(shè)計(jì)了生產(chǎn)Na2SO4的新工藝。以白鈉鎂礬礦和硫酸銨為原料，首先在60℃時(shí)反應(yīng)可生產(chǎn)Mg-N復(fù)肥，再調(diào)節(jié)溫度和水量，降溫至0℃時(shí)得到Na2SO4產(chǎn)品，生產(chǎn)剩余母液還可以與原材料混合實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)。通過(guò)工藝計(jì)算，確定了適宜的最初加料點(diǎn)。

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Study on phase diagram of processing bloedite by ammonium sulfate salting out method

Gong Xuemin1，2，Zhang Jiayong1，Cao Jilin2
（1.College of Chemical Engineering，North China University of Science and Technology，Tangshan 063009，China；2，Hebei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving，College of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology）

In allusion to the difficulty of processing and separation of bloedite，a technology was designed to separate bloedite with ammonium sulfate as the salting-out agent，and the corresponding phase diagram of water-salt system was studied.The analysis on phase diagram of the quaternary system Na2SO4-MgSO4-（NH4）2SO4-H2O showed that MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O can be crystallized out at 60℃and Na2SO4·10H2O crystallized out at 0℃.So adjusting temperature and water amount of the mixture system can realize cycle production of Mg-N compound fertilizers and Na2SO4·10H2O.The new process is easy to operate，fast to reach phase equilibrium and can gain Mg-N compound fertilizers and Na2SO4directly.The new technology has a very important practical significance in comprehensive utilization of bloedite resources.

bloedite；ammonium sulfate；salting-out method；phase diagram

TQ113.73

A

1006-4990（2017）02-0015-04

2016-18-16

鞏學(xué)敏（1979— ），女，講師，博士，主要從事無(wú)機(jī)鹽化工等方面的教學(xué)和科研工作，已公開(kāi)發(fā)表文章10余篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21076057）。

聯(lián)系方式：gongxm1212@163.com