汪 瑩，王殿中，梁維軍，李 斌，戴 泳，龍立華，曾厚旭，尹文勝

(1.中國石化催化劑有限公司長嶺分公司，湖南 岳陽 414012；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院)

分子篩由于具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)及適宜的酸性而被廣泛用于多種催化劑的制備，尤其在石油化工領(lǐng)域，成為必不可少的組分之一[1-5]。但分子篩的生產(chǎn)均存在“三廢”排放問題，而且對于一些特殊結(jié)構(gòu)的分子篩的合成，需要特殊的含胺有機物作模板劑，在排放時還會有還原性物質(zhì)(用COD表示其多少)的存在，對江河湖海的生態(tài)造成破壞性的影響。隨著我國對排污要求越來越嚴(yán)格(GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中COD一級標(biāo)準(zhǔn)小于100 mgL，氨氮質(zhì)量濃度一級標(biāo)準(zhǔn)小于15 mgL)，對“三廢”排放不達(dá)標(biāo)的企業(yè)會強制停產(chǎn)，因此如何在滿足氨氮排放標(biāo)準(zhǔn)的前提下采用綠色化技術(shù)來制備分子篩成為近年來的研究熱點。

分子篩合成中外排的“廢水”是一種較為復(fù)雜的混合物，其中含有無定型的氧化硅、氧化鋁、分子篩微晶(會形成懸浮物)，鈉交換時富余的銨鹽(會形成氨氮)，以及未被利用的有機模板劑(會形成氨氮和還原性物質(zhì))。因此對“廢水”的處理必須采取不同的模式或不同的處理方式。例如通過增加沉降罐可以減少懸浮物的生成；通過將銨交換改成酸交換可以杜絕無機氨氮的產(chǎn)生。但對于“廢水”中殘留模板劑的處理則是難題。

針對分子篩合成過程中產(chǎn)生的母液的處理問題，尤其是含有機模板劑的母液，近年有很多報道[6-8]。對于Y沸石合成母液的處理有很多專利報道，如CN1194943A[9]、CN1634764A[10]等，其主要方法是將NaY分子篩合成母液與酸性鋁鹽混合制備成硅鋁膠，然后再用于分子篩的合成。β分子篩合成母液的回收利用也有專利報道，如CN1111508C[11]報道了將原始β分子篩合成母液用于絲光沸石的合成；CN101439863A[12]也報道了將β分子篩合成母液制成硅鋁膠再次用于β分子篩的合成。CN1207085A[13]則公開了將MFI分子篩合成母液部分回用的報道。CN101468805A[14]報道了一種將鈦硅分子篩合成母液直接用作ZSM-5分子篩合成的方法，一方面節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本，另一方面減少了鈦硅分子篩合成母液排放而對環(huán)境造成的污染。

從現(xiàn)有的文獻(xiàn)報道來看，處理含有機模板劑的母液最理想的方式是自身回用，但由于投料配比的限制或者模板劑結(jié)構(gòu)的變化，百分之百的回用是不現(xiàn)實的；另外的方式是梯級使用，即將一種母液應(yīng)用于另一種分子篩的制備。因此對于諸如ZSM-5、鈦硅分子篩及β分子篩母液的處理應(yīng)該采用不同的方式。

ZSM-5是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的高硅中孔分子篩，其合成方法分為兩種：一種是無模板劑法；另一種則是模板劑法。無模板劑法制備的產(chǎn)品硅鋁比較低[n(SiO2)n(Al2O3)小于30]，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是硅利用率較低(約為50%)，廢水排放量大[n(H2O)n(SiO2)為25]；模板劑法制備的產(chǎn)品性質(zhì)可以在很大范圍內(nèi)調(diào)變，如硅鋁比、晶粒大小等，而且很多模板劑都可以用于ZSM-5分子篩的合成，這對母液的梯級使用、減少含氨氮及還原性物質(zhì)“廢水”的排放，提供了很好的平臺。

對于現(xiàn)有的特種分子篩的生產(chǎn)，如表1所示，均存在還原性物質(zhì)和(或)氨氮的排放，如不加處理直接排放，則很難達(dá)到環(huán)保排放要求。本研究通過分析特種分子篩(ZSM-5、β及鈦硅分子篩)合成母液的組成，尋找母液的適宜回用方法；以ZSM-5分子篩的生產(chǎn)作為應(yīng)用平臺，探索特種分子篩母液用于ZSM-5合成的可能性，以期開發(fā)出新的ZSM-5分子篩生產(chǎn)工藝路線，減少甚至消除高氨氮含量及高COD廢液的排放，實現(xiàn)分子篩的綠色化合成，同時廢物資源化還可以降低ZSM-5分子篩的生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟效益及社會效益。

表1 分子篩生產(chǎn)過程中污染物的排放量

1 實 驗

1.1 原 料

所用硅膠為海陵硅膠，青島化工物資公司生產(chǎn)，灼燒減量為3%；正丁胺，浙江建業(yè)化工公司生產(chǎn)，純度(w)為99%；偏鋁酸鈉，w(Na2O)=14%，w(Al2O3)=13%，中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)；氫氧化鈉(化學(xué)純)，北京化工廠生產(chǎn)。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

ZSM-5分子篩的小試合成：在實驗室采用水熱晶化的方法，將原料按照一定的順序混合均勻，移至高壓晶化釜中，于90～170 ℃下晶化一段時間，晶化后冷卻，過濾，使固液分離，固體于120 ℃烘干過夜，然后進(jìn)行物化分析。

ZSM-5分子篩的工業(yè)中試及放大：在湖南建長石化有限公司特材廠10 m3高壓合成釜上進(jìn)行。

1.3 物化表征

采用SIMENS公司生產(chǎn)的D5005 X射線衍射儀進(jìn)行樣品的物相分析和分子篩的相對結(jié)晶度測定。試驗條件為：Cu Kα靶，管電壓40 kV，管電流40 mA。ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度根據(jù)RIPP 146—90標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

根據(jù)RIPP 112—90標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的Na2O 含量；根據(jù)RIPP 42—90標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的Al2O3含量；根據(jù)RIPP 58—90標(biāo)準(zhǔn)方法測定樣品的SiO2含量。采用等離子體發(fā)射光譜法分析母液的化學(xué)組成。

采用日本日立公司生產(chǎn)的H-800透射電鏡觀察樣品的形貌及粒徑大??；采用英國LEO公司生產(chǎn)的435VP環(huán)境掃描電鏡觀察樣品的形貌及粒徑大小。

采用X射線熒光法(XRF)測定分子篩的元素組成及硅鋁比；采用低溫氮靜態(tài)容量吸附法測定比表面積及孔結(jié)構(gòu)。

采用化學(xué)法測定母液中SiO2和Na2O的含量；采用Agilent Technologies 7890A GC system氣相色譜分析儀，以內(nèi)標(biāo)法測定母液中的正丁胺含量。

采用酸堿滴定法測定鈦硅分子篩母液的堿度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的清潔化生產(chǎn)工藝

2.1.1 ZSM-5分子篩合成母液的處理及回用ZSM-5分子篩采用硅膠作硅源，采用正丁胺為模板劑，實現(xiàn)了ZSM-5分子篩的高效合成，并且可以調(diào)變產(chǎn)品的硅鋁比及晶粒大小。盡管由于采用了高效合成技術(shù)，投料的水硅摩爾比從以往的20～30降至5～10，從而大幅度減少了單位分子篩的母液排放量，但還是存在母液排放問題。

分析ZSM-5分子篩的生產(chǎn)原料及過程，可以得出母液組成為水、正丁胺、Na2O及SiO2，這些組分均是分子篩合成的原料，如果將其應(yīng)用于ZSM-5分子篩的制備，對合成過程不會有負(fù)面影響。表2為ZSM-5分子篩合成母液的主要組分含量。由表2可見，母液中除了大部分是水外，還含有一定量的Na2O和SiO2，其中SiO2濃度較為穩(wěn)定，但Na2O濃度波動較大，其原因可能是母液中正丁胺含量變化所致。

表2 ZSM-5分子篩合成母液的主要組分含量

進(jìn)行10 m3晶化釜的母液回用試驗，結(jié)果見表3。由表3可見，與對比樣(試驗1)相比，隨著母液用量的增加及堿度的調(diào)整，產(chǎn)品的結(jié)晶度均達(dá)到生產(chǎn)控制指標(biāo)，說明ZSM-5分子篩晶化母液回用技術(shù)完全可以在工業(yè)生產(chǎn)中實施。

表3 10 m3晶化釜投料配比及母液用量對分子篩結(jié)晶度的影響

2.1.2 ZSM-5分子篩合成氣相模板劑的回用正丁胺沸點為77 ℃，在分子篩合成條件下(大于150 ℃)存在于氣液兩相中，液相中的部分經(jīng)母液回用可以再次進(jìn)入合成體系，而氣相部分經(jīng)冷卻后與水蒸氣一起液化生成趕胺水。采用氣相色譜法[15]分析趕胺水中的正丁胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，5次取樣結(jié)果分別為51.31%，52.69%，51.60%，52.24%，51.79%，趕胺水濃度相對穩(wěn)定，正丁胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)在51%～53%之間波動。

通過分析趕胺水的組成，將趕胺水中的正丁胺代替部分的投料，進(jìn)行ZSM-5分子篩的合成，結(jié)果見表4。由表4可見，當(dāng)正丁胺總投料量均為300 kg時，使用不同量的趕胺水得到的產(chǎn)品結(jié)晶度均大于100%，說明趕胺水的回用對產(chǎn)品質(zhì)量沒有影響。

表4 趕胺水用量對合成ZSM-5分子篩結(jié)晶度的影響

2.2 鈦硅分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的生產(chǎn)

鈦硅分子篩的生產(chǎn)采用四丙基氫氧化銨作模板劑，也是合成ZSM-5分子篩最有效的模板劑。盡管鈦硅分子篩制備過程中四丙基氫氧化銨會部分分解[16]，但余下的部分對于ZSM-5的合成而言也是較佳的模板劑，所以將鈦硅分子篩合成母液用于ZSM-5的合成在理論上是可行的。

根據(jù)鈦硅分子篩生產(chǎn)工藝，分子篩母液又分為一級母液及二級母液，表5為鈦硅分子篩合成母液中的OH-濃度。由表5可見，一級母液與二級母液中的OH-濃度存在明顯差異，一級母液中OH-濃度高，基本上大于0.1 molL。由于一級母液與二級母液中OH-濃度存在差異，當(dāng)用于ZSM-5分子篩的合成時，應(yīng)分別使用。

表5 鈦硅分子篩合成母液中的OH-濃度 molL

表5 鈦硅分子篩合成母液中的OH-濃度 molL

取樣編號一級母液二級母液10.140.0820.180.0930.160.0840.150.06

2.2.1 鈦硅分子篩合成一級母液用于ZSM-5分子篩的合成由于鈦硅分子篩合成母液中大部分為水，因此可以考慮用其代替常規(guī)ZSM-5分子篩合成中的水。表6為使用鈦硅分子篩合成一級母液代替水時堿度對產(chǎn)品分子篩結(jié)晶度的影響，其中n(OH-)n(SiO2)指投料時另外添加的堿與投料中二氧化硅的摩爾比。

表6 一級母液代替水時堿度對分子篩結(jié)晶度的影響

由表6可見，當(dāng)n(OH-)n(SiO2)為0時，即只使用鈦硅分子篩合成一級母液中的堿、不另外再加堿時，產(chǎn)物結(jié)晶度很低，只有29%；隨著n(OH-)n(SiO2)的增加，產(chǎn)物的結(jié)晶度先增加后降低。其原因可能是一級母液中含有約0.15 molL的OH-，再過度地添加堿導(dǎo)致合成體系堿度過高、晶核不能長大成晶粒，所以選擇適合的堿度成為鈦硅分子篩合成一級母液能否用于ZSM-5分子篩合成的關(guān)鍵。圖1為n(OH-)n(SiO2)為0.05時合成分子篩產(chǎn)物的掃描電鏡照片，顯示為規(guī)整的條狀納米級小晶粒組成的大顆粒。說明在合適的堿度下鈦硅分子篩合成一級母液可以用于合成納米ZSM-5分子篩。

圖1 加入一級母液時合成分子篩的掃描電鏡照片

對鈦硅分子篩合成一級母液中的氨氮含量及COD變化也進(jìn)行了跟蹤。表7為作為原料的鈦硅分子篩合成一級母液以及用于合成ZSM-5分子篩后母液的氨氮含量和COD，其中每釜10 m3晶化釜中投入的鈦硅分子篩合成一級母液的體積為0.75 m3，合成ZSM-5分子篩后產(chǎn)生的母液體積為7.5 m3。由表7可見，鈦硅分子篩合成一級母液不僅可以用于ZSM-5分子篩的合成，而且經(jīng)過晶化過程中的化學(xué)變化，母液中含有的有機物中70%以上參與了分子篩的晶化過程，進(jìn)入分子篩孔道。試驗表明鈦硅分子篩合成一級母液不僅能“變廢為寶”用于ZSM-5分子篩的合成，而且大幅度降低了母液中的氨氮含量及COD，降低了鈦硅分子篩生產(chǎn)的環(huán)保壓力，同時為母液的梯級使用提供了思路。

表7 鈦硅分子篩合成一級母液與ZSM-5合成后母液的氨氮含量和COD

2.2.2 鈦硅分子篩合成二級母液用于ZSM-5分子篩的合成鈦硅分子篩合成二級母液中含有大量的水，堿度較低。為提高二級母液堿度，采用雙效濃縮裝置進(jìn)行濃縮。雙效濃縮器在8～18 kPa低壓狀態(tài)下，以蒸汽間接加熱方式對二級母液進(jìn)行加熱，使其在低溫下沸騰，進(jìn)而蒸發(fā)水分。如此操作物料溫度低，且加熱所用蒸汽與沸騰液料的溫差增大，在相同傳熱條件下比常壓蒸發(fā)時的蒸發(fā)速率高，可減少溶液中溶質(zhì)的損失，并利用低壓蒸汽作為蒸發(fā)熱源。利用雙效濃縮使溶液中的溶質(zhì)濃度不斷升高，最終達(dá)到所需要的濃度。通過控制真空度及溫度來調(diào)節(jié)最終一效及二效蒸發(fā)器中濾液的OH-濃度，一般控制OH-濃度為0.14～0.2 molL，pH為13～14。

表8為二級母液濃縮的效果。由表8可見，當(dāng)二級母液OH-濃度為0.08 molL時，通過調(diào)整一效及二效蒸發(fā)器的真空度，可以得到不同濃度的濃縮液，一般一效濃縮液的堿度高，相應(yīng)地二效濃縮液的堿度也高。最終會將一效及二效濃縮液混合，在成品罐中得到最終濃縮液，將其用于ZSM-5分子篩的合成。

將濃縮處理前后的二級母液用于ZSM-5分子篩的合成，產(chǎn)物性質(zhì)見表9。由表9可見：當(dāng)直接使用二級母液時，產(chǎn)物的結(jié)晶度只有50%；當(dāng)使用濃縮后的二級母液時，產(chǎn)物的結(jié)晶度增至106%，這是因為隨著二級母液濃縮液的有效組分濃度(TPA+離子)及堿度(OH-)的增加，分子篩的晶化速率增加，從而得到高結(jié)晶度的分子篩。說明采用濃縮法處理鈦硅分子篩合成二級母液是合理的。

表9 濃縮前后二級母液作原料合成的ZSM-5分子篩的性質(zhì)

2.3 β分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的合成

β分子篩的合成是在以四乙基氫氧化銨為模板劑、氫氧化鈉強堿性環(huán)境中進(jìn)行的。通過分析β分子篩的晶化過程，可以判斷出β分子篩合成母液中只含有SiO2、四乙基氫氧化銨、液堿及大部分的水，而這些組分均可以用于ZSM-5分子篩的合成，因此提出了將β分子篩母液用于ZSM-5分子篩合成的思路。

2.3.1 β分子篩合成母液的分析 表10為β分子篩合成晶化過濾后得到母液的分析結(jié)果，母液pH較高。

表10 β分子篩合成母液的分析結(jié)果

2.3.2 β分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的合成 根據(jù)β分子篩合成母液的具體情況，特設(shè)計如下的試驗來驗證其能否用于ZSM-5分子篩的合成，其中所考慮的因素包括母液中懸浮物(主要是細(xì)晶粒的β分子篩)和母液使用比例。ZSM-5分子篩的產(chǎn)品質(zhì)量以結(jié)晶度、晶粒大小及比表面積來表征。此次試驗主要將β分子篩濾液作為化學(xué)水來考慮，忽略濾液的其他組分，如有機胺、無定形硅和Na2O等的作用。表11 為采用β分子篩合成母液所合成ZSM-5分子篩的性質(zhì)，圖2為合成產(chǎn)品的掃描電鏡照片。

表11 采用β分子篩合成母液所合成ZSM-5分子篩的性質(zhì)

由表11可見：將β分子篩合成母液用于ZSM-5分子篩的合成時，對分子篩結(jié)晶度的影響是正向的，結(jié)晶度均有所提高；母液回用后合成樣品的比表面積均比未使用母液時高，孔體積也有所增加。由此可以看出，β分子篩合成的母液可以用于ZSM-5分子篩的合成，并且對提高產(chǎn)品質(zhì)量具有正向作用。由圖2可見，使用β分子篩合成母液所合成的ZSM-5分子篩的晶型更加完整，同時晶粒尺寸也有增加的趨勢。

圖2 β分子篩合成母液回用前后所合成ZSM-5產(chǎn)品的掃描電鏡照片

4 結(jié) 論

(1)開發(fā)了ZSM-5分子篩合成母液及趕胺水的回用技術(shù)，大幅度減少(甚至消除)了含氨氮、高COD廢液的排放，降低了企業(yè)的環(huán)保壓力，同時降低了分子篩生產(chǎn)成本。

(2)通過分析鈦硅分子篩合成母液的組成，建立了母液濃縮裝置，并將濃縮后的母液成功用于ZSM-5分子篩的合成。

(3)將β分子篩合成母液成功用于ZSM-5分子篩的合成，解決了由于含氨氮廢液排放所帶來的環(huán)境污染問題。

(4)將廢物資源化，實現(xiàn)梯級利用的原則，可以解決分子篩生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的廢液排放帶來的環(huán)境污染問題，而且可以降低ZSM-5分子篩的生產(chǎn)成本，具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。