季洪海，凌鳳香，張會(huì)成，王少軍

(中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

碳酸鋁銨是合成納米氧化鋁或者超細(xì)氧化鋁的重要前軀體[ 1-8]之一。碳酸鋁銨通過(guò)焙燒能夠轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3，θ-Al2O3，α-Al2O3[9-10]，而且可以通過(guò)控制碳酸鋁銨顆粒尺寸與形貌調(diào)控氧化鋁載體的結(jié)構(gòu)與性能[11-12]。焙燒后形成的Al2O3具有微孔、介孔結(jié)構(gòu)，并且具有較大的比表面積和化學(xué)活性，在催化、吸附等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[13-14]。

在碳酸鋁銨的合成與應(yīng)用研究中，Zhu Zhenfeng等[15]以Al(NO3)3·9H2O為反應(yīng)物，尿素為沉淀劑，聚二醇(PEG)-6000為模板劑，在一定水熱條件下反應(yīng)得到碳酸鋁銨。通過(guò)焙燒碳酸鋁銨前軀體，制備得到具有介孔結(jié)構(gòu)的多層Al2O3微米纖維，其直徑約為300～500 nm，長(zhǎng)度約為5～10 μm。曾令有等[16]以擬薄水鋁石為原料，采用水熱法合成了碳酸鋁銨，并以該前軀體為原料制備了γ-Al2O3載體和催化劑，所得載體具有較大的比表面積、孔體積和孔徑，相應(yīng)的催化劑具有較多的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相，以及較好的加氫脫硫活性。

研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有技術(shù)制備的碳酸鋁銨多為柱狀、針狀、纖維狀等結(jié)構(gòu)，粒子多以獨(dú)立形式存在，未相互穿插堆積構(gòu)建形成有效的介孔、大孔孔道；另外，以γ-Al2O3為原料合成碳酸鋁銨的研究未見(jiàn)報(bào)道。本研究以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料，采用水熱處理技術(shù)制備具有柱狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的碳酸鋁銨，考察物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)柱狀碳酸鋁銨團(tuán)聚形貌的影響，并研究其高溫相變過(guò)程及相應(yīng)氧化鋁的結(jié)構(gòu)特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

碳酸氫銨(分析純)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；擬薄水鋁石，溫州精晶氧化鋁有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品的制備

以擬薄水鋁石為前軀體，將適量擬薄水鋁石置于馬弗爐中于600 ℃焙燒4 h制得γ-Al2O3粉末。

稱取適量γ-Al2O3粉末和碳酸氫銨置于高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加入去離子水?dāng)嚢?0 min，密封后將高壓釜置于烘箱中水熱處理，處理后的物料經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥制得樣品。合成中分別考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比等因素對(duì)產(chǎn)物的影響。物料配比考察的條件：反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h，γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1，1∶1.5，1∶1.75，1∶2，所得樣品分別命名為A1，A2，A3，A4，A5，以純?chǔ)?Al2O3粉末為原料時(shí)，所得樣品記為A0；反應(yīng)溫度考察的條件：γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75，反應(yīng)時(shí)間為6 h，反應(yīng)溫度分別為60，80，100，120，140，160 ℃，所得樣品分別命名為A6，A7，A8，A9，A10，A11；反應(yīng)時(shí)間考察的條件：γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5，1，2，4，6，8 h，所得樣品分別命名為A12，A13，A14，A15，A16，A17。

1.3 樣品的表征

2 結(jié)果與討論

2.1 物料配比的影響

物料配比對(duì)樣品物相的影響如圖1所示。從圖1可以看出：擬薄水鋁石經(jīng)600 ℃焙燒后，樣品在2θ為37.6°，45.8°，67.0°附近出現(xiàn)特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.79-1558)比對(duì)，確定該物質(zhì)為γ-Al2O3，衍射峰中沒(méi)有雜峰出現(xiàn)，說(shuō)明擬薄水鋁石經(jīng)600 ℃焙燒后完全轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3；反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)原料中未加入碳酸氫銨時(shí)，制備的樣品在2θ為14.5°，28.1°，38.4°，45.8°，49.3°，55.2°，64.1°，65.0°，67.0°附近出現(xiàn)特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.79-1558，JCPDS No.21-1703)比對(duì)，確定2θ為14.5°，28.1°，38.4°，49.3°，55.2°，64.1°，65.0°處的衍射峰為AlOOH的特征衍射峰，而2θ為37.6°，45.8°，67.0°附近的衍射峰為γ-Al2O3的特征衍射峰，說(shuō)明無(wú)碳酸氫銨水熱處理過(guò)程中，γ-Al2O3部分轉(zhuǎn)化為AlOOH；當(dāng)γ-Al2O3與碳酸氫銨質(zhì)量比為(2∶1)～(1∶1)時(shí)，制備的樣品在2θ為14.1°，28.2°，38.3°，49.4°，64.9°附近出現(xiàn)特征衍射峰，從峰型看，衍射峰的半峰寬相對(duì)較寬，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314，JCPDS No.21-1703)比對(duì)，確定該系列特征峰為碳酸鋁銨和AlOOH混合物的特征峰，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為碳酸鋁銨和AlOOH的混合物；當(dāng)γ-Al2O3與碳酸氫銨質(zhì)量比為(1∶1.5)～(1∶2)時(shí)，制備的樣品在2θ為15.2°，21.8°，26.0°，26.9°，30.8°，34.9°，38.1°，44.6°，45.5°，52.9°，55.2°，65.2°附近分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314)比對(duì)，確定該物質(zhì)為碳酸鋁銨，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為碳酸鋁銨。

物料配比對(duì)樣品形貌的影響如圖2所示。從圖2可以看出：當(dāng)水熱反應(yīng)體系中未加入碳酸氫銨時(shí)，制備的樣品為微米級(jí)團(tuán)聚體，該團(tuán)聚體由球形或橢球形粒子堆積而成；當(dāng)水熱反應(yīng)體系中γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為2∶1時(shí)，微米級(jí)團(tuán)聚體表面開(kāi)始出現(xiàn)直徑為50～100 nm左右、長(zhǎng)度為100～300 nm左右的蠕蟲(chóng)狀粒子；當(dāng)水熱反應(yīng)體系中γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1時(shí)，微米級(jí)團(tuán)聚表面粒子進(jìn)一步長(zhǎng)大，開(kāi)始出現(xiàn)少量直徑為50～200 nm、長(zhǎng)度為1～5 μm的柱狀粒子；當(dāng)水熱反應(yīng)體系中γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為(1∶1.5)～(1∶2)時(shí)，微米級(jí)團(tuán)聚體表面柱狀粒子含量逐漸增加，最終完全轉(zhuǎn)變?yōu)橛芍鶢盍Ｗ咏徊娑逊e而成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。從原料成本考慮，合成柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇的最佳物料配比為γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比1∶1.75。

圖2 不同物料配比下樣品A0～A5的SEM照片左上角為白框部分的放大圖。圖4、圖6、圖9同。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)樣品物相的影響如圖3所示。從圖3可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為60～80 ℃時(shí)，制備的樣品在2θ為15.2°，21.8°，26.0°，30.8°，34.9°，45.8°，67.0°附近分別出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314、JCPDS No.79-1558)比對(duì)，確定2θ為15.2°，21.8°，26.0°，30.8°，34.9°附近的特征峰為碳酸鋁銨的衍射峰，而2θ為45.8°、67.0°附近的特征峰為γ-Al2O3的衍射峰，說(shuō)明樣品為γ-Al2O3和碳酸鋁銨的混合物；當(dāng)反應(yīng)溫度為100～160 ℃時(shí)，制備的樣品在2θ為15.2°，21.8°，26.0°，26.9°，30.8°，34.9°，38.1°，44.6°，45.5°，52.9°，55.2°，65.2°附近分別出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314)比對(duì)，確定該物質(zhì)為碳酸鋁銨，說(shuō)明在該反應(yīng)溫度范圍內(nèi)γ-Al2O3完全轉(zhuǎn)化為碳酸鋁銨。

圖3 不同反應(yīng)溫度下樣品A6～A11的XRD圖譜●—γ-Al2O3； ▲—碳酸鋁銨

反應(yīng)溫度對(duì)樣品形貌的影響如圖4所示。從圖4可以看出：當(dāng)反應(yīng)溫度為60～80 ℃時(shí)，制備的樣品為微米級(jí)團(tuán)聚體，團(tuán)聚體表面開(kāi)始有少量棒狀粒子形成；當(dāng)反應(yīng)溫度為100～160 ℃時(shí)，制備的樣品為微米級(jí)棒狀粒子交叉堆積而成的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。合成柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇的較佳反應(yīng)溫度選擇為140 ℃。

圖4 不同反應(yīng)溫度下樣品A6～A11的SEM照片

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品物相的影響如圖5所示。從圖5可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5～1 h時(shí)，制備的樣品在2θ為15.2°，21.8°，26.0°，34.9°，45.8°，67.0°附近分別出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314、 JCPDS No.79-1558)比對(duì)，確定2θ為15.2°，21.8°，26.0°，34.9°處的特征峰為碳酸鋁銨的衍射峰，而2θ為45.8°、67.0°附近的特征峰為γ-Al2O3的衍射峰，說(shuō)明樣品為γ-Al2O3和碳酸鋁銨的混合物；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2～8 h時(shí)，制備的樣品在2θ為15.2°，21.8°，26.0°，26.9°，30.8°，34.9°，38.1°，44.6°，45.5°，52.9°，55.2°，65.2°附近分別出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314)比對(duì)，確定該物質(zhì)為碳酸鋁銨，說(shuō)明在該反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)γ-Al2O3完全轉(zhuǎn)化為碳酸鋁銨。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品形貌的影響如圖6所示。從圖6可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5～1 h時(shí)，制備的樣品為微米級(jí)團(tuán)聚體，團(tuán)聚體表面開(kāi)始有少量棒狀粒子形成；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2～8 h時(shí)，制備的樣品中微米級(jí)柱狀粒子含量逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，制備的樣品幾乎全部由柱狀粒子堆積而成。合成柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇的最佳反應(yīng)時(shí)間為6 h。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品A12～A17的XRD圖譜●—γ-Al2O3； ▲—碳酸鋁銨

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下樣品A12～A17的SEM照片

2.4 柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇的形成機(jī)理分析

反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)體系發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

反應(yīng)過(guò)程中，碳酸氫銨首先發(fā)生式(1)的水解反應(yīng)，在溶液中形成銨根離子和碳酸氫根離子。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，微米級(jí)氧化鋁團(tuán)聚體在密閉、水熱環(huán)境下發(fā)生式(2)的反應(yīng)，即氧化鋁粒子轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钐妓徜X銨。反應(yīng)時(shí)，微米級(jí)氧化鋁團(tuán)聚體表面首先發(fā)生反應(yīng)，形成的柱狀碳酸鋁銨穿插或附著在團(tuán)聚體表面，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步深入，形成的柱狀碳酸鋁銨繼續(xù)附著在氧化鋁團(tuán)聚體表面，當(dāng)氧化鋁完全轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓徜X銨時(shí)，形成的碳酸鋁銨相互交叉堆積，形成了柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇。柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇的形成示意如圖7所示。

圖7 柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇的形成示意

2.5 相變過(guò)程分析

以γ-Al2O3粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75、反應(yīng)溫度為140 ℃、反應(yīng)時(shí)間為6 h條件下制備的樣品為前軀體，經(jīng)過(guò)不同溫度焙燒后樣品的XRD圖譜如圖8所示。從圖8可以看出：當(dāng)焙燒溫度為600 ℃和800 ℃時(shí)，樣品在2θ為37.6°，45.8°，67.0°附近出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.79-1558)比對(duì)，確定該物質(zhì)為γ-Al2O3；當(dāng)焙燒溫度為1 000 ℃時(shí)，樣品在2θ為32.6°，36.8°，39.6°，45.3°，67.1°附近出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.10-0425)比對(duì)，確定該物質(zhì)為η-Al2O3；當(dāng)焙燒溫度為1 300 ℃時(shí)，樣品在2θ為25.6°，35.2°，37.8°，43.3°，52.6°，57.6°，61.3°，66.6°，68.3°附近出現(xiàn)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.42-1468)比對(duì)，確定該物質(zhì)為α-Al2O3。這說(shuō)明制備的碳酸鋁銨經(jīng)600～1 300 ℃焙燒時(shí)發(fā)生相變，依次轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，η-Al2O3，α-Al2O3。

不同溫度焙燒后氧化鋁的SEM照片如圖9所示。從圖9可以看出：當(dāng)焙燒溫度分別為600，800，1 000 ℃時(shí)，制備的氧化鋁保持了碳酸鋁銨前軀體的柱狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度為1 300 ℃時(shí)，柱狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)被破壞，制備的氧化鋁為直徑100～200 nm堆積而成的微米級(jí)團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。

圖8 不同焙燒溫度下氧化鋁的XRD圖譜●—γ-Al2O3； ◆—α-Al2O3

圖9 不同焙燒溫度下氧化鋁的SEM照片

2.6 γ-氧化鋁的物性分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了以未經(jīng)焙燒的擬薄水鋁石為原料經(jīng)水熱反應(yīng)(條件：擬薄水鋁石粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h)制備的樣品的結(jié)構(gòu)特性。干燥后樣品的XRD圖譜如圖10所示，SEM照片如圖11所示。

從圖10可以看出，以擬薄水鋁石為原料采用水熱法制備的樣品經(jīng)干燥后在2θ為14.1°，28.2°，38.3°，49.4°，64.9°附近出現(xiàn)衍射峰，與文獻(xiàn)[16]中碳酸氫銨濃度為1.6 molL時(shí)制備的樣品的衍射峰相似。文獻(xiàn)[17]認(rèn)為該條件合成的樣品為碳酸鋁銨，只是衍射峰較弱。但對(duì)比碳酸鋁銨衍射譜圖發(fā)現(xiàn)，碳酸鋁銨最強(qiáng)的衍射峰位在2θ為14°～15°左右，其峰強(qiáng)度為2θ在27°左右次強(qiáng)峰強(qiáng)度的3倍左右。與文獻(xiàn)[17]結(jié)果相比，本試驗(yàn)樣品在2θ為14.1°處衍射峰的半峰寬相對(duì)較寬，而在2θ為28.2°，38.3°，49.4°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卡片(JCPDS No.71-1314，JCPDS No.21-1703)比對(duì)，確定該特征峰為碳酸鋁銨和AlOOH混合物的特征峰，因此認(rèn)為該條件下制備的樣品為碳酸鋁銨和AlOOH的混合物。

圖10 以擬薄水鋁石為原料制備的干燥樣品的XRD圖譜

圖11 以擬薄水鋁石為原料制備的干燥樣品的SEM照片左、右上角分別為白框部分的放大圖。圖13同。

從圖11可以看出，以擬薄水鋁石為原料采用水熱法制備的干燥后樣品為蠕蟲(chóng)狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚體表面出現(xiàn)了少量直徑為100 nm左右、長(zhǎng)約3 μm左右的棒狀結(jié)構(gòu)粒子，其中蠕蟲(chóng)狀粒子為擬薄水鋁石晶粒，棒狀結(jié)構(gòu)粒子為碳酸鋁銨，該結(jié)構(gòu)與XRD結(jié)果吻合。

以擬薄水鋁石和γ-Al2O3為原料，經(jīng)水熱處理(條件：固體粉末與碳酸氫銨質(zhì)量比為1∶1.75，反應(yīng)溫度為140 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h)后樣品于600 ℃焙燒4 h制得γ-Al2O3，應(yīng)用N2吸附-脫附表征兩種γ-Al2O3的吸附特性，結(jié)果如圖12所示。從圖12(a)可以看出，兩種氧化鋁均具有Ⅳ型吸附等溫線特征[17]，在相對(duì)壓力小于0.7 時(shí)，等溫線斜率較小且吸附-脫附曲線基本重合，說(shuō)明樣品的孔徑分布較集中，同時(shí)小尺寸孔的數(shù)量相對(duì)較少，相對(duì)壓力大于0.7 時(shí)，等溫線斜率急劇上升且吸附-脫附曲線出現(xiàn)較大的分離，吸附-脫附等溫線表現(xiàn)為明顯的H3型回滯環(huán)，回滯環(huán)等溫線沒(méi)有明顯的飽和吸附平臺(tái)。以擬薄水鋁石為原料經(jīng)水熱處理制備的氧化鋁比表面積為237 m2g，孔體積為0.88 mLg，可幾孔徑集中在10 nm左右；而以γ-Al2O3為原料經(jīng)水熱處理制備的氧化鋁比表面積為300 m2g，孔體積為0.67 mLg，孔徑分布集中在3.5 nm和15～35 nm左右，且孔徑大于15 nm的孔的體積占總孔體積的50%以上。

圖12 兩種方法所制γ-Al2O3的孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

為了分析兩種氧化鋁孔結(jié)構(gòu)變化的本質(zhì)，應(yīng)用TEM對(duì)兩種氧化鋁的微觀特性進(jìn)行表征，結(jié)果如圖13所示。從圖13(a)可以看出：以擬薄水鋁石為原料經(jīng)水熱處理制備的氧化鋁由形狀較不規(guī)整的絮狀顆粒聚集而成，在絮狀顆粒表面有少量的棒狀氧化鋁粒子存在，該樣品的結(jié)構(gòu)與焙燒前樣品的結(jié)構(gòu)吻合較好；而以γ-Al2O3為原料經(jīng)水熱處理制備的氧化鋁由形狀規(guī)則、結(jié)構(gòu)均勻的微米級(jí)柱狀氧化鋁粒子交叉而成。柱狀氧化鋁粒子直徑為50 nm左右，長(zhǎng)度為0.5～3 μm，且表面存在較多的介孔孔道。由于表面介孔的存在，使氧化鋁具有較大的比表面積和較集中的3.5 nm左右的孔道分布。與此同時(shí)，由于柱狀氧化鋁粒子的交織堆積，形成了大量的介孔和大孔，使氧化鋁具有較大的15 nm以上孔道的比例。

圖13 兩種方法所制γ-Al2O3的TEM照片

3 結(jié) 論

以γ-Al2O3粉末及碳酸氫銨為原料，在無(wú)模板劑的條件下，成功制備直徑為5～15 μm的柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇，該團(tuán)簇由直徑為50～100 nm、長(zhǎng)為0.5～3 μm的柱狀碳酸鋁銨交叉堆積而成。焙燒時(shí)，柱狀碳酸鋁銨轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X，當(dāng)焙燒溫度為600～1 000 ℃時(shí)，制備的氧化鋁保持碳酸鋁銨前軀體的柱狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；當(dāng)焙燒溫度為1 300 ℃時(shí)，柱狀碳酸鋁銨的結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐桅?Al2O3。以柱狀碳酸鋁銨團(tuán)簇為前軀體制備的γ-Al2O3具有較大的比表面積和較大的介孔和大孔比例。