袁詩謠，鄭 娜，馮連芳，顧雪萍，張才亮

(浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，杭州 310027)

聚α-烯烴(PAO)是一種合成潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)，由線性α-烯烴齊聚而成，最常用的合成原料為1-癸烯單體[1]。相比傳統(tǒng)的礦物基礎(chǔ)油，PAO在黏度指數(shù)、揮發(fā)性、熱氧化安定性、閃點、傾點、自燃點等性能上都表現(xiàn)優(yōu)越[2]。國內(nèi)外有諸多學(xué)者對PAO的相對分子質(zhì)量(M)及分布與其宏觀性能之間的關(guān)系進(jìn)行了報道。Shorrock等[3]發(fā)現(xiàn)PAO的相對分子質(zhì)量分布越窄，其相容性越好，有利于PAO基礎(chǔ)油在使用時與礦物油或植物油相容。Mikeska[4]和郭青鵬等[5]的研究表明增加PAO主鏈長度能有效增大其黏度和黏度指數(shù)。劉婕等[6]分析了不同潤滑油基礎(chǔ)油的傾點變化趨勢，結(jié)果顯示基礎(chǔ)油中的甲基含量越高，對應(yīng)基礎(chǔ)油的傾點越低。王會東等[7]利用核磁共振技術(shù)發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴和亞甲基含量高的基礎(chǔ)油黏度指數(shù)高。Naumova等[8]證明了PAO的熱氧安定性隨相對分子質(zhì)量的增加而增強。上述研究表明PAO的相對分子質(zhì)量及分布直接影響其宏觀性質(zhì)，因此準(zhǔn)確地表征其相對分子質(zhì)量及分布十分重要。

在現(xiàn)有研究中，有諸多學(xué)者采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)手段來表征PAO的相對分子質(zhì)量及組成分布。張志峰[9]、呂春勝[10]、王成歡[11]、褚洪嶺[12]等采用氣相色譜法分析得到1-癸烯齊聚物主要含有5個不同組分。盛亞平[13]、王斯晗[14]、高針針[15]等對1-癸烯的齊聚物進(jìn)行了GC-MS表征，結(jié)果顯示齊聚產(chǎn)物主要由1-癸烯的二、三、四、五聚體組成，不同組成的相對含量與其催化體系有關(guān)。氣相色譜系統(tǒng)中汽化室的溫度一般在450 ℃以下，而對于1-癸烯的齊聚物而言，其聚合度大于6的組分對應(yīng)的沸點超過550 ℃[16]，難以被汽化，說明氣相色譜法不適用于表征聚合度更高的PAO。

王京等[17]運用場解析飛行時間質(zhì)譜表征了一種高黏度PAO的組成及分布，結(jié)果顯示該PAO聚合度為2～21，其最強峰為五聚1-癸烯。本研究采用基質(zhì)輔助激光解吸電離串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜儀(MALDI-TOF-MS)來表征PAO的相對分子質(zhì)量及分布，但未在質(zhì)譜圖上觀測到任何應(yīng)有的樣品峰。猜測原因為現(xiàn)有的基質(zhì)不適用于PAO分子的電離。說明采用飛行時間質(zhì)譜法來表征PAO的相對分子質(zhì)量及分布具備一定局限性。

凝膠滲透色譜(GPC)是常用的表征聚合物相對分子質(zhì)量及分布的方法。相比于氣相色譜，凝膠滲透色譜無需將樣品汽化，相對分子質(zhì)量表征范圍更大。段夢婕[18]、衛(wèi)鵬[19]、顧靜靜[20]都曾采用凝膠滲透色譜法來表征1-癸烯齊聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量及分布，由此得到齊聚產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布指數(shù)，但文獻(xiàn)中的GPC流出曲線均為較寬分布的單峰，樣品中不同組分未被分開，無法得到齊聚樣品中各組分的含量。這是因為相對分子質(zhì)量相差不大的同系物難以被通用的凝膠滲透色譜系統(tǒng)分離。

本課題通過改變測試條件來提升凝膠滲透色譜對PAO的分離效果，綜合考慮分離效果及可操作性得到最優(yōu)測試條件，并采用普適校正法來處理GPC流出曲線，使得GPC成為一種有效表征潤滑油基礎(chǔ)油PAO的相對分子質(zhì)量及分布的手段。

1 實 驗

1.1 樣 品

樣品PAO-0為未加氫的潤滑油基礎(chǔ)油，是由1-癸烯齊聚而成。樣品PAO-1為對PAO-0進(jìn)行加氫處理得到的產(chǎn)物。

1.2 相對分子質(zhì)量及分布的測定

采用帶示差折光檢測器的凝膠滲透色譜(GPC-RI)儀測定樣品的相對分子質(zhì)量及分布，儀器型號為Waters 15252414。備選色譜柱有Waters Styragel HR0.5，Waters Styragel HR1，Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E，其相對分子質(zhì)量的分離范圍依次為0～1 000，500～5 000，0～25 000，串入系統(tǒng)時將上述3種色譜柱按排阻極限從大到小依次連接。

流動相為四氫呋喃(THF)，色譜純，購于百靈威公司，使用前進(jìn)行過濾和脫氣處理。恒定柱溫為30 ℃。標(biāo)樣選用質(zhì)均相對分子質(zhì)量為162～6 320的一系列窄分布聚苯乙烯(PS)，購于安捷倫科技(上海)有限公司。

1.3 相對分子質(zhì)量的直接測定

采用Wyatt高壓進(jìn)樣系統(tǒng)和Wyatt Optilab TREX折光儀測定PAO溶液的比折光指數(shù)增量(dndc)。配制6～10 gL范圍內(nèi)的5組不同質(zhì)量濃度溶液進(jìn)行測試。測試溫度為30 ℃，溶劑及流動相為四氫呋喃。

采用帶激光光散射檢測器的凝膠滲透色譜儀(GPC-LLS)直接測定樣品的相對分子質(zhì)量，儀器型號為Waters Alliance e2695和Wyatt DAWN EOS。為避免試驗誤差，所選色譜柱組合、流動相流速、柱溫、流動相等條件均與上述GPC-RI法相同。因樣品相對分子質(zhì)量較小，為提升激光光散射檢測器對其的敏感度，將待測樣品溶液質(zhì)量濃度配制成30 gL。

2 流動相流速及色譜柱組合方式的選擇

為探究流動相流速對系統(tǒng)分離能力的影響，結(jié)合色譜柱的使用指南設(shè)計出1.0，0.8，0.5 mLmin共3組流速。

由文獻(xiàn)[9，14]推測，PAO-1樣品主要包括未反應(yīng)的1-癸烯單體及其二至六聚體混合物的加氫產(chǎn)物，其相對分子質(zhì)量依次為142，282，422，562，702，842，以此為參考設(shè)計出不同的色譜柱組合方式來考察其對分離效果的影響，色譜柱組合(a)由1根Waters Styragel HR0.5和1根Waters Styragel HR1串聯(lián)；色譜柱組合(b)由1根Waters Styragel HR0.5和2根Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E串聯(lián)；色譜柱組合(c)由1根Waters Styragel HR0.5、1根Waters Styragel HR1和1根Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E串聯(lián)。

用分離度(R)作為色譜柱的分離效能指標(biāo)。采用式(1)計算GPC譜圖中各峰之間的R。

(1)

式中：t1為相鄰兩峰中先流出組分峰的保留時間，min；t2為相鄰兩峰中后流出組分峰的保留時間，min；Wh1和Wh2為該相鄰兩峰各自的半峰寬，min。

1998年之后，谷祺教授還帶領(lǐng)一批博士生，深入研究財務(wù)危機企業(yè)投資行為分析與對策、EVA財務(wù)管理系統(tǒng)及其中國化、公司股價與剩余收益模型、公司治理與公司財務(wù)行為、新型兩權(quán)分離與公司價值、會計信息復(fù)雜性與財務(wù)估價等財務(wù)領(lǐng)域的前沿問題，并在《會計研究》等期刊發(fā)表了一系列學(xué)術(shù)論文。這些論文不僅豐富了財務(wù)管理學(xué)術(shù)研究的視野，而且將委托代理理論、信息不對稱理論、公司治理理論以及經(jīng)濟(jì)利潤、估值模型等新的理論和概念引入財務(wù)管理領(lǐng)域，在研究視角、理論框架、研究方法等方面都做出了積極的嘗試和探索。

樣品PAO-1在流動相不同流速下的GPC-RI圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，樣品中不同流速下分別含有4個組分峰。不同流動相流速下樣品峰分離度如表1所示。由表1可以看出，分離度隨著組分峰相對分子質(zhì)量增大而減小，其中相對分子質(zhì)量最小的組分峰與其他組分峰完全分離。降低流動相流速，各組分峰間的分離度得到提升，但同時增加了樣品的淋洗時間。用R12，R23，R34分別表示GPC-RI出峰譜圖中從左到右的4個組分峰間的分離度。以R12隨流動相流速的變化為例，流動相流速從1.0 mLmin降至0.8 mLmin時，分離度R12提升12.1%，分離時間增加24.9%；流動相流速從1.0 mLmin降至0.5 mLmin時，分離度R12提升28.8%，分離時間增加99.2%。綜合考慮測試所消耗的時間及分離效果，流動相流速選擇0.8 mLmin最合適。

圖1 PAO-1在流動相不同流速下的GPC-RI圖譜流動相流速，mLmin： —1.0； —0.8； —0.5

表1 PAO-1在不同流速下的峰分離度

圖2 PAO-1在不同色譜柱組合下的GPC-RI圖譜 —組合(a)； —組合(b)； —組合(c)

表2 PAO-1在不同色譜柱組合方式下的峰分離度

因此，綜合考慮分離效果和測試的可操作性，選擇流動相流速0.8 mLmin和色譜柱組合(c)來進(jìn)行所有樣品的測試。

3 校準(zhǔn)曲線的建立

凝膠滲透色譜是基于溶質(zhì)分子在溶液中流體力學(xué)體積的大小不同來分離各組分的。對于不同聚合物而言，在同一試驗條件下淋洗體積V相同時，其流體力學(xué)體積VL相等。流體力學(xué)體積與相對分子質(zhì)量之間存在如下關(guān)系：

VL=KMα+1

(2)

式中，K和α為Mark-Houwink常數(shù)，與聚合物種類、溶劑種類以及溫度有關(guān)。

在American Polymer Standards Corporation數(shù)據(jù)庫中查得在30 ℃、THF溶劑條件下PS標(biāo)樣的K為0.17 mLg，α為0.428(PS162-PS5000)；K為0.012 8 mLg，α為0.712(PS6000-PS20000K)；在Wiley Database of Polymer Properties數(shù)據(jù)庫中查得在30 ℃、THF溶液中聚3-甲基丁烯的K為0.042 2 mLg，α為0.68，該物質(zhì)是具有烷基支鏈的聚烯烴，在此用其參數(shù)近似代替1-癸烯齊聚物的K、α值。

lgVL=1.343 79×10-4V5-1.305 38×
10-2V4+0.500 713×V3-9.456×
V2+87.386 4×V-311.071

(3)

4 結(jié)果與討論

4.1 相對分子質(zhì)量及分布

由圖3和表3可以看出，PAO-0含有4個組分峰，所對應(yīng)的質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw分別為373，550，688，860，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.10%，50.54%，28.25%，13.12%。1-癸烯二至六聚體的理論相對分子質(zhì)量依次為280，420，560，700，840，將PAO-0中的各個組分峰進(jìn)行歸屬，峰1為未分離開的二聚體和三聚體的混合物；其他3個峰與所歸屬組分吻合度較好，相對偏差在3%以內(nèi)。故推斷PAO-0由1-癸烯的二至六聚體組成，且四、五聚體為主要組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%。

圖3 PAO-0相對分子質(zhì)量分布曲線 —微分曲線； —積分曲線

圖4 PAO-1相對分子質(zhì)量分布曲線 —微分曲線； —積分曲線

由圖4和表4可以看出，PAO-1的GPC流出曲線中也有4個不同組分峰，其質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw分別為385，561，697，863，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.94%，51.37%，28.43%，12.27%。1-癸烯二至六聚體加氫產(chǎn)物的理論相對分子質(zhì)量依次為282，422，562，702，842，將PAO-1中各組分峰進(jìn)行表4歸屬，分別對應(yīng)1-癸烯二聚體三聚體混合物、四聚體、五聚體和六聚體的加氫產(chǎn)物，加氫產(chǎn)物中四、五聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占80%左右。

對比PAO-0與PAO-1的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩個樣品的組成及分布類似。這是因為PAO-0為1-癸烯齊聚的直接產(chǎn)品，屬于單烯烴混合物，PAO-1為對PAO-0進(jìn)行加氫處理后得到的鏈烷烴產(chǎn)品，理論相對分子質(zhì)量僅相差2。故樣品PAO-0與PAO-1的組分?jǐn)?shù)目應(yīng)一致，出峰形狀類似，且實際測量得到的相對分子質(zhì)量差別不大。

表3 PAO-0的GPC-RI普適校正結(jié)果

表4 PAO-1的GPC-RI普適校正結(jié)果

4.2 平均相對分子質(zhì)量的直接測定

凝膠滲透色譜聯(lián)用光散射儀(GPC-LLS)直接測定聚合物的相對分子質(zhì)量，需輸入聚合物進(jìn)樣質(zhì)量、聚合物溶液的濃度和比折光指數(shù)增量(dndc)進(jìn)行計算，其中dndc在溶質(zhì)、溶劑、入射光波長、溫度一定的條件下為與聚合物溶液濃度無關(guān)的常數(shù)，可通過文獻(xiàn)或?qū)嶒灥玫?，?biāo)樣說明書內(nèi)查得30 ℃時PS四氫呋喃溶液的dndc為0.184 5 mLg。用所有組分相對分子質(zhì)量得到的質(zhì)均相對分子質(zhì)量Mw為710的PS標(biāo)樣來檢驗GPC-LLS儀器的準(zhǔn)確度，實際測量Mw為694(±0.019%)，相對偏差為2.3%，說明儀器測量的數(shù)據(jù)可靠。

PAO樣品的平均相對分子質(zhì)量測量值如表5所示，其中儀器誤差由儀器直接給出。由表5可以看出，PAO-0與PAO-1的Mw測定結(jié)果偏差為2.5%，Mn測定結(jié)果偏差為4.6%。因為光散射法直接測得的為聚合物的質(zhì)均相對分子質(zhì)量，故Mw的結(jié)果更準(zhǔn)確。

表5 PAO樣品的GPC-LLS測試結(jié)果

4.3 兩種測試方法結(jié)果比較

GPC-LLS法測量結(jié)果與優(yōu)化的GPC-RI方法測試結(jié)果對比如表6所示。由表6可以看出，兩種方法所得樣品的質(zhì)均相對分子質(zhì)量偏差在3%以內(nèi)。相比GPC-LLS法，GPC-RI法操作更簡單、對試驗條件要求更低，且能測得樣品中不同組分的相對分子質(zhì)量及具體含量。

表6 兩種方法的PAO樣品測定結(jié)果比較

5 結(jié) 論

在選定GPC-RI為表征手段的基礎(chǔ)上，探究了不同的流動相流速以及色譜柱組合方式對1-癸烯齊聚物分離效果的影響，綜合分離效果和可操作性考慮，選出最優(yōu)的測試條件為流動相流速0.8 mLmin，色譜柱Waters Styragel HR0.5，Waters Styragel HR1，Agilent PLGEL 3 μm MIXED-E三柱串聯(lián)。

采用上述表征方法對樣品進(jìn)行檢測，并通過普適校正法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。結(jié)果顯示PAO-0有4個不同組分峰，其質(zhì)均相對分子質(zhì)量分別為373，550，688，860，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.10%，50.54%，28.25%，13.12%，推斷分別對應(yīng)1-癸烯的二聚體三聚體混合物、四聚體、五聚體和六聚體，且四、五聚體為主要組分，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%。PAO-1的組成分布與PAO-0相似，這也與PAO-1是由單烯烴齊聚物PAO-0加氫處理得到的事實相吻合。

比較相同條件下GPC-LLS法與GPC-RI普適校正法的測試結(jié)果，其相對偏差在3%以內(nèi)。表明本研究所構(gòu)建的測試方法準(zhǔn)確性較好，為使用常見的GPC-RI法表征潤滑油基礎(chǔ)油PAO的相對分子質(zhì)量及分布提供了新的思路，具備一定參考價值。