阮少軍，費(fèi)逸偉，姜旭峰，彭顯才，李松鶴

(1.空軍勤務(wù)學(xué)院航空軍需與燃料系，江蘇 徐州 221000；2．中國(guó)人民解放軍 95788部隊(duì)；3．中國(guó)人民解放軍 95958部隊(duì))

在日常生活中，石油產(chǎn)品的顏色變化往往最能引起人們的關(guān)注，而對(duì)于油品顏色問(wèn)題的分析，國(guó)內(nèi)眾多學(xué)者開展了大量的研究。婁方等[1]研究了儲(chǔ)存過(guò)程中無(wú)鉛汽油顏色變深的問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)醌類及含氮物質(zhì)等對(duì)汽油顏色變化影響較大。齊江等[2]考察了常見硫、氮化合物對(duì)柴油安定性的影響，指出單獨(dú)存在的非堿性氮化物，經(jīng)過(guò)氧化、聚合后，會(huì)使柴油顏色加深。張雄福等[3]利用硅膠對(duì)噴氣燃料中的有色物質(zhì)進(jìn)行了吸附，脫附后對(duì)生色物質(zhì)組成進(jìn)行了分析鑒定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有色物質(zhì)的主要成分為醇、酮、苯酚、甲酚和多烷基酚類等，其中氮化物是重要的影響因素，不過(guò)其中鮮有關(guān)于航空潤(rùn)滑油使用后油樣顏色變化方面的研究。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，俄制50-1-4Ф航空潤(rùn)滑油為無(wú)色油樣，經(jīng)過(guò)高溫氧化后，油樣顏色明顯變紅，為了弄清引發(fā)顏色變化的原因及生色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成，本研究設(shè)計(jì)了系列試驗(yàn)，以期能夠進(jìn)一步提出解決潤(rùn)滑油顏色變化之策。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品和試劑

俄制50-1-4Ф航空潤(rùn)滑油，俄羅斯進(jìn)口，無(wú)色透明，其質(zhì)量指標(biāo)符合ГОСТ 13076-1986，該油品由基礎(chǔ)油癸二酸二異辛酯(DOS)添加抗磨劑磷酸三甲酚酯(TCP)與抗氧劑N-苯基-1-萘胺(T531)組成，具有芳香氣味，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)不小于3.2 mm2s；DOS基礎(chǔ)油為上海阿拉丁公司的產(chǎn)品。甲醇、乙醇和甲苯，均為分析純，均購(gòu)自廣東西隴化工股份有限公司；丙酮、糠醛和N-苯基-1-萘胺(T531)，均為分析純，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油品氧化變色影響因素探究試驗(yàn)利用ASTM D4636標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，分別對(duì)50-1-4Ф航空潤(rùn)滑油、DOS基礎(chǔ)油進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為溫度175 ℃，氧化時(shí)間為0.5～0.8 h；向DOS基礎(chǔ)油中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的T531抗氧劑以及1%的TCP抗磨劑，進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為溫度175 ℃，時(shí)間0.5～8 h。采用SYD-0168石油產(chǎn)品色度測(cè)定儀對(duì)反應(yīng)油樣的色度進(jìn)行測(cè)定。

1.2.2 氧化變色油樣生色物質(zhì)富集萃取試驗(yàn)關(guān)于DOS酯類基礎(chǔ)油生色物質(zhì)的分離研究工作，鮮有文獻(xiàn)涉及，與聚α-烯烴(PAO)非極性基礎(chǔ)油不同，DOS酯類油本身具有極性基團(tuán)，與生色物質(zhì)之間存在較強(qiáng)分子間作用力，所以很難將兩者進(jìn)行分離。試驗(yàn)前期也考慮利用色譜柱[4-5]對(duì)DOS酯類油中生色物質(zhì)進(jìn)行分離，但存在問(wèn)題較多，主要是洗脫溶劑的選擇困難，試驗(yàn)摸索一段時(shí)間后，未取得任何進(jìn)展，只能放棄此方法，后續(xù)試驗(yàn)決定借鑒PAO基礎(chǔ)油生色物質(zhì)分離的方法，即采取合適的溶劑來(lái)對(duì)生色物質(zhì)進(jìn)行萃取，從而達(dá)到分離或者富集的效果。因此，DOS酯類油生色物質(zhì)富集萃取試驗(yàn)的關(guān)鍵就在于選擇合適的萃取溶劑，對(duì)酯類油中生色物質(zhì)進(jìn)行萃取富集，提高其相對(duì)含量，以便能夠?yàn)镚C-MS檢測(cè)分析提供可靠、豐富的生色物質(zhì)結(jié)構(gòu)組成信息。試驗(yàn)過(guò)程中按照極性不同，選用常用的萃取溶劑(甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、糠醛等)分別對(duì)氧化變色油樣進(jìn)行富集萃取試驗(yàn)。

1.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)生色物質(zhì)試驗(yàn)采用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Clarus.680SQ 8T氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀對(duì)油樣進(jìn)行表征，目的在于分析生色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成。進(jìn)樣速率為1.562 50 ptss，氣體流動(dòng)相為氦氣(He)，壓力控制在0.5 MPa左右，分流比為50∶1，速率穩(wěn)定在30～100 mLmin；色譜柱溫度程序設(shè)定為：初始溫度50 ℃，停留時(shí)間0.5 min，再以20 ℃min的速率升溫至280 ℃，維持此溫度20 min，整個(gè)試驗(yàn)運(yùn)行時(shí)間為32 min；MS方法為：溶劑延遲時(shí)間0～0.5 min，EI離子源掃描時(shí)間0.5～32 min，掃描范圍45～550 amu，掃描持續(xù)時(shí)間0.2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化油品顏色變化影響因素分析

考慮到俄制50-1-4Ф航空潤(rùn)滑油最高使用溫度為175 ℃，考察175 ℃下該潤(rùn)滑油在不同氧化時(shí)間下得到的樣品顏色變化，如圖1所示，與之相對(duì)應(yīng)的油樣色度(賽波特)見表1。由圖1和表1可以看出，潤(rùn)滑油樣在氧化后顏色明顯變紅，且其色度(賽波特)范圍為13～16號(hào)。

圖1 俄制50-1-4Ф及其在175 ℃、不同時(shí)間下氧化后顏色變化

表1 俄制50-1-4Φ及其在175℃、不同時(shí)間下氧化后的色度

為了進(jìn)一步分析影響俄制50-1-4Ф航空潤(rùn)滑油顏色變化的關(guān)鍵性因素，對(duì)DOS基礎(chǔ)油在175 ℃、不同氧化時(shí)間下的樣品進(jìn)行顏色對(duì)比，結(jié)果見圖2，與之對(duì)應(yīng)的色度測(cè)定值見表2。分別向DOS基礎(chǔ)油中添加抗氧劑(T531)和添加抗磨劑(TCP)得到的油樣，在175 ℃、氧化時(shí)間為8 h條件下的油樣顏色變化見圖3。

圖2 DOS基礎(chǔ)油及其在175 ℃、不同時(shí)間下氧化后顏色對(duì)比

表2 DOS基礎(chǔ)油及其在175 ℃、不同時(shí)間下氧化后的色度

圖3 DOS基礎(chǔ)油加入不同添加劑經(jīng)175 ℃氧化8 h后的顏色

由圖2和表2可以看出，在175 ℃、氧化時(shí)間0.5～8 h的條件下，DOS基礎(chǔ)油本身并未發(fā)生明顯的顏色衰變，反應(yīng)8 h后，其色度(賽波特)僅為0～1號(hào)。由圖3可以看出，氧化8 h后，添加抗氧劑T531的油樣色度(賽波特)為13號(hào)，而添加抗磨劑TCP的油樣色度(賽波特)僅為1號(hào)，前者顏色衰變遠(yuǎn)比后者明顯，故抗氧劑T531可能是影響DOS顏色衰變的關(guān)鍵性因素。

因此，后續(xù)試驗(yàn)將重點(diǎn)研究DOS基礎(chǔ)油與胺類抗氧劑T531高溫氧化顏色變化規(guī)律。

2.2 添加抗氧劑T531油樣的氧化變色情況

在175 ℃、氧化時(shí)間0.5～8 h的條件下，添加抗氧劑T531的DOS基礎(chǔ)油顏色衰變情況見圖4，與油樣顏色相對(duì)應(yīng)的色度測(cè)定值見表3。對(duì)比圖4、表3和圖2、表2可以看出：未添加抗氧劑的DOS基礎(chǔ)油系列高溫氧化油樣，反應(yīng)8 h后，油樣色度(賽波特)僅為0～1，呈清澈透明狀；而添加抗氧劑T531后，系列高溫氧化油樣顏色明顯加深，反應(yīng)8 h后，油樣色度(賽波特)高達(dá)13，顏色呈黃褐色，由此可見，DOS基礎(chǔ)油中添加抗氧劑T531的確是造成高溫氧化油品顏色變化的重要原因。

圖4 添加抗氧劑T531的DOS基礎(chǔ)油在175 ℃、不同氧化時(shí)間下的顏色變化

表3 添加抗氧劑T531的DOS基礎(chǔ)油在175 ℃、不同氧化時(shí)間下的色度

2.3 氧化油樣生色物質(zhì)萃取富集試驗(yàn)分析

按照極性不同，選用常用的萃取溶劑(甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、糠醛)對(duì)添加抗氧劑T531的DOS基礎(chǔ)油高溫氧化后的油樣進(jìn)行萃取試驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，選用上述溶劑并未達(dá)到預(yù)期的分離效果，故上述常用的萃取溶劑不能滿足試驗(yàn)需求。

圖5 常用萃取溶劑對(duì)顏色衰變油樣萃取后的油液顏色變化

為了解決此問(wèn)題，采取的解決思路為：將生色物質(zhì)與酯類油進(jìn)行完全分離的難度過(guò)大，無(wú)成熟的解決辦法，只能通過(guò)大量試驗(yàn)進(jìn)行摸索，總體思路為篩選出合適的溶劑達(dá)到分層效果，然后再對(duì)有顏色的上層清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸去溶劑，最終達(dá)到生色物質(zhì)分離或富集的效果。

考慮到甲醇、乙醇等均能與酯類油互溶，而水與油品不互溶，但是水卻能和甲醇與乙醇等互溶，因此利用甲醇水和乙醇水作為分離溶劑。取兩份25 mL的氧化油樣，分別加入40 mL的甲醇水和乙醇水溶液，混合均勻后靜置，甲醇水萃取試驗(yàn)靜置前后樣品顏色變化如圖6所示。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，利用甲醇水和乙醇水均能達(dá)到分層的效果，結(jié)合GCMS對(duì)兩種萃取劑旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后濃縮生色物質(zhì)的分析鑒定結(jié)果可知，甲醇水作為萃取溶劑對(duì)生色物質(zhì)的富集效果要明顯優(yōu)于乙醇水作為萃取溶劑的富集效果，能達(dá)到極大富集生色物質(zhì)的目的。

圖6 甲醇水萃取試驗(yàn)靜置前后顏色變化

圖7 甲醇水不同體積配比時(shí)的萃取效果

2.4 生色物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)分析

對(duì)添加抗氧劑T531的DOS基礎(chǔ)油不同時(shí)間氧化后油樣進(jìn)行處理，再利用GC-MS檢測(cè)、分析以及鑒定經(jīng)富集得到生色物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)。圖8和圖9分別為添加抗氧劑T531的DOS基礎(chǔ)油不同時(shí)間氧化后樣品及其經(jīng)過(guò)富集萃取試驗(yàn)后樣品的GC-MS色譜。由圖9可以看出，經(jīng)富集萃取試驗(yàn)后的生色物質(zhì)色譜中還存在DOS基礎(chǔ)油分子，并未將其有效脫除，不過(guò)相比于未經(jīng)富集萃取試驗(yàn)的油樣，處理后油樣中生色物質(zhì)的相對(duì)含量明顯增加。

圖8 不同時(shí)間氧化后的油樣GC-MS色譜

圖9 不同時(shí)間氧化、富集萃取試驗(yàn)后油樣的GC-MS色譜

結(jié)合GC-MS色譜的分析鑒定結(jié)果，可以推測(cè)油樣中主要生色物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)可能是以下3類：一是與抗氧劑關(guān)系較大的生色物質(zhì)，如N-苯基-1-萘胺和1-乙?；?3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉；二是與基礎(chǔ)油關(guān)系較大的生色物質(zhì)，如鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二十二烷基酯；三是與雜原子關(guān)系較大的生色物質(zhì)，如四咪唑。添加抗氧劑T531的DOS基礎(chǔ)油高溫氧化后油樣中生色物質(zhì)包括胺、酯、咪唑、吡唑類等有機(jī)化合物，圖10給出了不同氧化時(shí)間下生色物質(zhì)相對(duì)含量的變化情況。

由圖10可以看出，隨著氧化時(shí)間增加，N-苯基-1-萘胺、1-乙?；?3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉、四咪唑的變化幅度均不大。

圖10 油樣中主要生色物質(zhì)相對(duì)含量變化趨勢(shì)■—N-苯基-1-萘胺； ▲—四咪唑； ●—1-乙?；?3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉

3 結(jié) 論

(1)抗氧劑N-苯基-1-萘胺是造成油品氧化顏色發(fā)紅的主要因素，采用甲醇水混合溶劑能夠有效富集酯類油中的生色物質(zhì)。

(2)從生色物質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成可以看出，抗氧劑N-苯基-1-萘胺本身就會(huì)產(chǎn)生生色作用，主要是由于該物質(zhì)暴露在日光和空氣中便會(huì)逐漸變?yōu)樽仙?。此外，氧化過(guò)程中抗氧劑、油品等發(fā)生氧化作用，生成了1-乙?；?3-(6-甲基-3-吡啶基)-吡唑啉、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二十二烷基酯等復(fù)雜衍生物，對(duì)油品的顏色變化產(chǎn)生了一定的影響。