皇甫麗盼，秦文龍，楊 江

西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院（陜西西安710065）

■計(jì)量

油田廢水中苯酚的電化學(xué)檢測(cè)方法研究

皇甫麗盼，秦文龍，楊 江

西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院（陜西西安710065）

介紹了一種簡(jiǎn)便的油田廢水中苯酚的電化學(xué)檢測(cè)方法，利用循環(huán)伏安法研究苯酚在聚五磺基水楊酸修飾碳糊電極上的電化學(xué)行為，并采用差分脈沖伏安法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線和實(shí)際樣品苯酚濃度測(cè)定。結(jié)果表明，氧化峰電流與苯酚的濃度在5～175μmol/L和220～555μmol/L兩個(gè)濃度區(qū)間呈良好的線性關(guān)系，檢出限為2.2 μmol/L。實(shí)際樣品測(cè)得的苯酚含量為17.55μmol/L，平均回收率為100.2%。

苯酚；電化學(xué)分析；油田廢水

由于油田廢水中含有大量石油烴、重金屬等毒性污染物，對(duì)環(huán)境及人體健康具有極大的潛在危害[1]。定量檢測(cè)出污染物種類及含量，對(duì)于水質(zhì)處理和水質(zhì)評(píng)價(jià)均具有重要的作用。苯酚及其衍生物是油田廢水中一類重要的有機(jī)污染物，由于這類物質(zhì)具有較高的毒性，各國(guó)在環(huán)境保護(hù)中對(duì)其濃度都進(jìn)行了嚴(yán)格控制[2]。目前測(cè)定苯酚的方法有分光光度分析法[3]、液相色譜法[4]、電化學(xué)方法[5]等。相較于前兩種方法，電化學(xué)法具有穩(wěn)定性好，靈敏度高、設(shè)備便宜、價(jià)格低廉、自動(dòng)化程度高和易微型化等優(yōu)點(diǎn)，是進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)廢水中苯酚檢測(cè)的一種較佳選擇。

為了提高電化學(xué)方法檢測(cè)苯酚的靈敏性和選擇性，通常采用聚合物、納米材料等對(duì)裸電極表面進(jìn)行修飾[6]。由于五磺基水楊酸分子中含有高負(fù)電密度的磺基基團(tuán)和羧酸基團(tuán)，是一種極佳的電極修飾材料[7]。因此，本文采用聚合五磺基水楊酸修飾碳糊電極，分析苯酚對(duì)修飾電極的循環(huán)伏安響應(yīng)特征，比較了不同條件如pH、掃速等對(duì)電極反應(yīng)特征的影響，確定該方法檢測(cè)苯酚的檢出限和線性范圍。同時(shí)利用此方法對(duì)油田現(xiàn)場(chǎng)廢水樣品中的苯酚含量進(jìn)行了檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站；三電極系統(tǒng)：工作電極為修飾電極，參比電極為232型飽和甘汞電極（SCE），對(duì)電極為鉑電極。

石墨粉，液體石蠟，苯酚，五磺基水楊酸；PBS由0.1mol/L的K2HPO4-KH2PO4配制，并用H3PO4和NaOH調(diào)節(jié)pH值，實(shí)驗(yàn)所用水均為二次蒸餾水，所有實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

1.2 修飾電極的制備

1.2.1 碳糊電極制備

將石墨粉與液體石蠟按質(zhì)量比5:0.7的比例混合均勻后裝入直徑3mm、長(zhǎng)約3cm的塑料管中并壓實(shí)，上端插入銅絲做導(dǎo)線，電極表面在稱量紙上磨光，即制得碳糊基體電極，為方便使用應(yīng)對(duì)制得的電極依次編號(hào)。使用前先用二次蒸餾水沖洗碳糊電極外壁，然后將電極置于pH 7.0的PBS中，以100mV/s的掃描速率于-2.0～2.0V電位范圍內(nèi)循環(huán)至電流穩(wěn)定為止。

1.2.2 聚五磺基水楊酸電極制備

以預(yù)處理好的碳糊電極作為工作電極，SCE電極作為參比電極，鉑電極作為對(duì)電極，在10mmol/L的五磺基水楊酸溶液中，以100mV/s的掃描速率于-1.0～2.0V的電位范圍內(nèi)循環(huán)10圈，取出用二次蒸餾水淋洗電極外壁，即制得聚五磺基水楊酸修飾碳糊電極。使用前再將修飾電極置于pH 7.0的PBS中，以100mV/s的掃描速率于0.4～1.0V的掃描電位內(nèi)循環(huán)至背景電流穩(wěn)定為止。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

用pH7.0的PBS配制5×10-4mol/L的苯酚溶液，以聚五磺基水楊酸電極為工作電極，SCE電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，在0.4～1.0V的電位內(nèi)以100mV/s的速率掃描，比較循環(huán)伏安圖上的峰電流，掃描至穩(wěn)定。利用差分脈沖伏安法（DPV）檢測(cè)苯酚的檢出限，檢測(cè)條件：掃描范圍為0.3～1.0V，PBS溶液的pH值為7.0，掃描速率為100mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚對(duì)修飾電極的循環(huán)伏安響應(yīng)特征

圖1為5×10-4mol/L的苯酚在pH為7.0的PBS溶液中，裸碳糊電極（曲線a）和聚五磺基水楊酸修飾電極（曲線b）的循環(huán)伏安圖。由圖1可知，在裸碳糊電極曲線上有一個(gè)較小的氧化峰，其峰電位為0.758V，峰電流為4.830μA。在聚五磺基水楊酸電極曲線上可以觀察到一個(gè)較大的氧化峰，其峰電位為0.662V,峰電流為13.02μA。較之裸碳糊電極，其峰電位降低了96mV，峰電流增加了8.19μA，這表明聚五磺基水楊酸電極表面具有極好的催化活性。

圖1 苯酚在裸碳糊電極(a)和聚五磺基水楊酸修飾電極（b）上的循環(huán)伏安圖

2.2 掃描速率對(duì)苯酚在修飾電極上的循環(huán)伏安特性的影響

圖2是苯酚在PBS7.0中，掃描速率在50～ 2 500mV/s對(duì)應(yīng)峰電流的對(duì)數(shù)關(guān)系曲線圖，其直線方程為logIpa/（μA）=2.383+0.864logυ/（V·s-1）（r=0.998 2）。由文獻(xiàn)[8]可知當(dāng)直線斜率為0.5時(shí)，電極反應(yīng)是純擴(kuò)散控制；當(dāng)斜率在1.0時(shí)，電極反應(yīng)是純吸附控制；在0.5～1.0之間，表明電極反應(yīng)是同時(shí)由吸收和擴(kuò)散過(guò)程控制的。結(jié)果表明，聚五磺基水楊酸電極對(duì)苯酚的反應(yīng)過(guò)程是由吸收和擴(kuò)散同時(shí)控制的。

從圖3可以看到當(dāng)掃描速率在50～500mV/s時(shí)，Epa與lnv隨方程Epa=0.056 4lnv+0.689(r=0.993 8)線性變化。根據(jù)Laviron公式計(jì)算可得電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為1。

圖3 峰電位與掃描速率對(duì)數(shù)的關(guān)系圖

2.3 pH對(duì)苯酚在修飾電極上的循環(huán)伏安特性的影響

圖4是濃度為5×10-4mol/L的苯酚在聚五磺基水楊酸修飾電極上，掃描速率為100mV/s時(shí)，pH對(duì)應(yīng)電壓的關(guān)系曲線圖。從圖4中可以看到，隨著pH從5.0增加到9.0，其峰電位在逐漸降低。其線性關(guān)系可用方程表示為Epa=1.094-0.061pH(r=0.998 3),其斜率值-61mV/s與理論值-57.6mV/s接近[9]，表明參與電極反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)與電子數(shù)相同。

如圖5所示，隨著pH值的增大，苯酚的峰電流先增大后減小,在pH=7.0時(shí)氧化峰電流最大。因此，pH=7.0可以認(rèn)為是最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

2.4 差分脈沖伏安法測(cè)定檢出限和線性范圍

通過(guò)差分脈沖伏安法進(jìn)一步研究聚五磺基水楊酸電極對(duì)苯酚的檢測(cè)，在最優(yōu)條件下，苯酚的氧化峰電流隨著濃度（5～555μmol/L）的增加而增加。在5～175μmol/L、220～555μmol/L濃度范圍內(nèi)分別獲得兩條峰電流直線:Ipa/(μA)=0.166 1+0.012 8c(μmol/L) (n=9,r=0.995 2)；Ipa/(μA)=1.923 3+0.003 1c(μmol/L) (n=5,r=0.992 1)。由于在進(jìn)行苯酚檢測(cè)時(shí)五磺基水楊酸會(huì)和苯酚發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的物質(zhì)會(huì)吸附在電極表面，從而導(dǎo)致檢測(cè)濃度上升較慢，會(huì)出現(xiàn)如圖6所示的兩條擬合直線。根據(jù)3N噪聲比原理，計(jì)算檢出限為2.2μmol/L。

圖4 pH值與電壓關(guān)系圖

圖5 pH值與電流關(guān)系圖

圖6 濃度與電流關(guān)系圖

2.5 重復(fù)性、干擾性實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)試并驗(yàn)證該方法的精確性和可行性，用10支聚五磺基水楊酸電極對(duì)0.5mmol/L的苯酚溶液進(jìn)行重復(fù)性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)，觀察其氧化峰電流值并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.2%，表明該電極對(duì)苯酚具有較好的重復(fù)性，結(jié)果證實(shí)了聚五磺基水楊酸電極可作為檢測(cè)苯酚的良好傳感器。另外，在高于苯酚濃度100倍的雙酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)氯苯酚、K+、Cu2+、Ca+、Fe3+、Pb2+、Mg2+、Al3+、Br-、NO3-、SO2-4的存在下進(jìn)行干擾性實(shí)驗(yàn),結(jié)果顯示這些物質(zhì)的存在對(duì)苯酚的檢測(cè)沒(méi)有干擾。

2.6 實(shí)例應(yīng)用

為了證實(shí)該方法的適用性，將該傳感器用于真實(shí)樣品中的檢測(cè)。對(duì)某污水處理站采取的廢水進(jìn)行檢測(cè)。在分析之前將廢水先進(jìn)行過(guò)濾，然后將5mL的廢水樣品用pH為7.0的PBS緩沖溶液稀釋5倍。在稀釋后的樣品中加入10μmol/L苯酚，然后用聚五磺基水楊酸電極進(jìn)行差分脈沖伏安法實(shí)驗(yàn)，對(duì)3個(gè)樣品溶液分別進(jìn)行了5次平行測(cè)定。根據(jù)表1測(cè)試結(jié)果計(jì)算，廢水樣品中檢測(cè)的苯酚平均含量為17.55μmol/L，平均回收率為100.2%。測(cè)定揮發(fā)酚時(shí)，4-氨基安替比林萃取光度法是公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。表2為用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量同一樣品的結(jié)果，對(duì)比可知，表1中聚五磺基水楊酸測(cè)量苯酚具有更高的準(zhǔn)確度。

表1 樣品分析結(jié)果

表2 標(biāo)準(zhǔn)方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

將五磺基水楊酸聚合在碳糊電極上作為工作電極，應(yīng)用電化學(xué)方法檢測(cè)油田廢水中苯酚具有較高的靈敏度和精確度，在濃度為5～175μmol/L和220～555μmol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。制備的工作電極具有良好重復(fù)性和抗干擾性，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，具有良好的準(zhǔn)確性。應(yīng)用到實(shí)際油田中也得到了理想的效果，平均回收率100.2%。

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A simple electrochemical detection method for phenol in oilfield wastewater is introduced.The electrochemical behavior of phenol on carbon paste electrode modified with poly sulfosalicylic acid is studied by cyclic voltammetry,and the standard curves and the phenol concentration of actual samples were determined by differential pulse voltammetry.The results show that in two concentration ranges of 5～175 mol/L and 220～555 mol/L,there is a good linear relationship between oxidation peak current and the concentration of phenol,and the detection limit of phenol is 2.2 mu mol/L(S/N=3).The measured phenol concentration of actual sample is 17.55 mol/L, and the average recovery is 100.2%after the three tests of the actual sample.

phenol；electrochemical detection；oilfield wastewater

左學(xué)敏

2016-05-26

皇甫麗盼（1991-），女，碩士，主要從事油氣田環(huán)境污染控制技術(shù)方面的研究。